无氯漂白剂──二甲基二环氧乙烷

最近国外提出用二甲基二环氧乙烷作为化学浆的漂白剂．显示出很好的应用前景，过硫酸氢钾制剂（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）商业名为“Oxone”．其有效成分KHSO5与丙酮反应会生成二甲基二环氧乙烷（DMD）中间产物。在有可氧化作用物（X）存在时，DMD就成为有效氧化剂．反应后DMD又变回丙酮，其反应机理如下：从反应式中可知，丙酮在整个反应中只起催化剂的作用．本身不会被消耗，可加以回收再利用。DMD是强亲电氧化剂，其特征是能够迅速传递单个活性氧原子，很容易氧化脂肪族和芳香旋结构的碳-碳双键．而这些结构在纸浆残余木素中是…     

工业木素的氧化氨解--机理和动力学

研究了温度、氧压和氢氧化铵浓度对有机溶剂木素（Repap)氧化氨解速率的影响。动力学实验是在300ml Parr反应器内进行,反应条件为氢氧化铵浓度0．4－1．6mol/L、反应温度70－130℃、氧压0．5－1．2MPa。在整个氧化氨解过程中,氮被引入到木素上的反应机理一直不变。大多数氮都是通过芳环裂化被引入到木素分子上的,由于酚型木素和非酚型木素的反应性能不一样,因此氮引入的动力学分两个阶段进行,并且在这两个阶段都遵循假一级速率法则。实验结果表明此反应的活化能相当低,大约35－40kJ/mol;氮结合速率与氧压成正比,说明反应与氧的浓度有关。就氢氧化铵浓度而论,反应的级数是一级反应,为0．5,说明氢氧化铵参与反应可能阻碍氮的结合。不同来源（阔叶木有机溶剂木素、麦草有机溶剂木素和碱木素、蓝桉硫酸盐木素、巨桉硫酸盐木素和松木硫酸盐木素）木素的反应性能与C9－单元上S／G（丁香基／俞疮木基）的比率成比例。氮的引入与氧的吸收间的线性关系及二氧化碳的生成降低了甲氧基含量,同时总的含碳量也减少了。除了生成二氧化碳之外,这些线性关系均与研究范围内的反应条件无关。在所研究的条件下,氮被引入到木素分子上的机理通常是相同的。然而,反应途径的不同,也会使它们相互关系发生细微的变化。     

DMD处理KP浆时残余木素结构的变化

利用紫外、红外光谱以及核磁共振等对DMD（二甲基二环氧乙烷)处理前后纸浆残余木素的研究表明：DMD脱木素后纸浆木素中的游离酚羟基含量变化不大,这是因为DMD不仅能与具有游离酚羟基的木素结构单元反应．而且能与醚化了的单元起反应,增加了带有游离酚羟基的降解产物。     

速生桉木及其KP和氧脱木素浆中木素结构的变化

用不同方法从速生桉木及其卡伯值分别为17.1和9.5的KP和氧脱木素浆中分离木素,用常规的光谱分析和硝基苯氧化法对纯化的木素进行表征.结果表明,3种木素样品中,n(紫丁香基):n(愈创木基):n(对-羟苯基)分别为1.5:1.0:0.3、2.3:1.0:0.2和1.8:1.0:0.3;在硫酸盐蒸煮和氧脱木素过程中,木素中大量的β-0-4芳基醚键被破坏,羧基含量不断增加.从31P-NMR定量分析的对比研究可知,速生桉木中的对.酚羟基较三倍体毛白杨和南方松的难脱除且氧脱木素中木素发生缩合的程度较高.     

木素模型物及其在制浆中的应用研究进展

木素是自然界储量仅次于纤维素和甲壳素的天然大分子聚合物。从化学结构上看,木素由愈创木基、对羟苯基和紫丁香基三种结构单元以醚键和碳碳双键连接而成,结构十分复杂,且在植物原料中,木素与纤维素和半纤维素紧密地联系在一起,利用现有手段很难分离出纯木素。木素对制浆过程,尤其是对蒸煮和纸浆漂白有重要影响,为深入理解木素在制浆过程中发生的化学反应机理及其结构变化,需要借助木素模型物进行木素的相关研究。本文综述了国内外木素模型物的研究现状,论述了木素模型物在制浆过程中木素-碳水化合物复合体(LCC)的生成及漂白过程中反应机理等相关研究中的应用情况。     

氧脱木素前活化预处理纸浆残留木素结构的研究

对氧脱木素前活性氧活化预处理过程中，纸浆残留东紊结构的变化进行了研究，结果表明：活化处理后木素结构单元之间以及木紊和碳水化合物之间的联接发生了断裂，使木素分子变小，有利于木素在后续氧脱木素过程中的溶出；活化处理后木素结构中酚羟基效量增加，提高了木素和氧气的反应活性．有利于氧脱木素时的脱除。     

国外期刊论文摘要

Journal of Pulp and Paper Science- 2004,vol．30,No．12 通过硫代酸解研究桦木硫酸盐制浆中木素的缩合 反应 Condensation reactions of lignin during birch kraft pulping as studied by thioacidolysis 利用硫代酸解和胶液筛析色谱分析研究了桦木硫酸盐制浆 过程中卡伯值和离子浓度对木素缩合作用的影响。硫代酸解降解 木素上的烷基-芳基醚键,而碳-碳和二芳基醚键相对不变。硫代     

氧化木素磺酸盐的热缩合机理

本文主要介绍了木素磺酸盐及其氧化衍生物的热缩合反应的缩合途径和主要的影响因素:木素磺酸盐的含量,pH、反应温度、时间以及木素磺酸盐的氧化程度等等,从中推导出该反应的缩合机理——木素磺酸盐的碳水化合物中的羟基与木素磺酸盐分子中的羧基、磺酸基以及羰基适过酯键和(半)缩醛或酮的结构缩合,氧化木素磺酸盐较未改性的木素磺酸盐有更高的反应活性和缩合速率,本试验结果表明:缩合产物具有优良的抗水性能和抗碱性能,这将大大扩大木素利用的途径。     

巨菌草纤维特性分析及其木素结构表征

对巨菌草纤维形态、化学成分组成、木素结构及其微区分布进行了研究。利用纤维质量分析仪(FQA)测得纤维平均长度为0.95 mm,宽度为23.1μm,长宽比为41.1。高效液相色谱(HPLC)定量分析碱性硝基苯氧化产物确定巨菌草木素结构为典型的GSH型。利用核磁共振磷谱(31P-NMR)定量分析木素各酚羟基功能基团,结果显示脂肪族羟基含量最高,为3.96 mmol/g,其中非缩合型羟基占总酚羟基的比例较大,为96.3%;二维核磁共振(2D-HSQC NMR)波谱分析表明,β-O-4'芳基醚键结构比例最高,为84.4%;其次为β-β'树脂醇结构和β-5'苯基香豆满结构,所占比例分别为9.9%和5.7%;在芳香区含有大量的紫丁香基和愈创木基结构单元,其中S/G比例为1.25。共聚焦拉曼光谱(CRM)分析表明,木素在细胞不同区域的浓度由大到小的顺序为细胞角隅CC复合胞间层CML次生细胞壁SW;羟基肉桂酸的浓度分布规律与木素的分布变化相似,但其浓度低于木素的浓度。     

木素酶降解蔗渣浆残余木素机理的研究

采用核磁共振氢谱(^1H-NMR)和碳谱(^13C-NMR)的分析手段，研究白腐菌Phanerochaete Chrysasporium固体发酵分泌的木素酶降解蔗渣浆中残余木素的机理。^1H-NMR分析表明，经过木素酶预处理残余木素部分苯环结构发生了开环反应，产生C—C双键结构．酚羟基含量降低，含酚羟基的木素优先降解，残余木素中的醇羟基含量升高；^13C-NMR分析结果表明木素分子的Cα-Cβ连接键、部分侧链、β-O-4结构和甲氧基发生氧化断裂导致木素大分子降解。     

过氧化氢与β-O—4型木质素醌型发色基团反应特性的研究

木素醌型结构是影响高得率浆H2O2漂白效率的主要因素,利用β-O-4型邻醌木素模型物代替复杂的纸浆中的木素.采用GC-MS法分析该β-O-4型邻醌木素模型物与H2O2反应的降解产物,发现降解产物愈创木酚和乙酰基愈创木酚等苯酚结构会被H2O2氧化成醌甲基或邻醌发色基团,从而导致H2O2漂白效率不高.在加入酚羟基保护剂后,利用紫外-可见光分光光度法对反应液中的邻醌物质进行了定量分析,在此基础上对木素醌型结构与H2O2,反应的机理进行了探讨.     

硫酸盐竹浆ECF和TCF漂白过程中木素结构的变化

利用紫外光谱、红外光谱、凝胶渗透色谱、核磁共振波谱技术,研究了氧脱木素后纸浆、ClO2漂白后纸浆中残余木素及氧脱木素溶出木素结构的变化。浆料经过ClO2漂白和氧脱木素后,残余木素紫外光谱中216 nm处的吸收明显减弱(分别下降了30.7%和10.0%),表明氧脱木素和ClO2漂白过程木素结构单元中有些苯环开裂。通过红外光谱分析得知,浆料经ClO2漂白和氧脱木素后,代表羧基的1701~1718 cm-1峰强度显著增强,代表游离酚羟基的3420 cm-1峰强度稍有增强,代表甲氧基的1266 cm-1处吸收峰减弱。通过对残余木素分子质量测定得知,与未漂浆残余木素相比,经氧脱木素和ClO2漂白后,浆中残余木素及氧脱木素溶出木素的平均分子质量降低,多分散性也随之下降,但下降程度不大。由1H-NMR和13C-NMR分析得知,与未漂浆残余木素相比,ClO2漂白后木素结构中的对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基结构单元受到降解,部分β-O-4、β-1和β-5连接发生断裂。ClO2漂白浆残余木素羧基、芳环取代碳原子以及与氧连接的脂肪碳原子含量升高,而芳环甲氧基含量降低。     

Co-salen型仿酶体系降解β-O-4型木素模型化合物的研究

为了研究Co—salen型仿酶体系对木素的降解机理,采用由Co—salen、吡啶、H2O2、O2组成的Co—salen型仿酶体系对β-O-4型木素模型化合物——愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚进行仿酶降解的研究,并采用GC—MS等方法分析了该β-O-4型木素模型化合物在降解过程中的结构变化,在此基础上对这种仿酶体系降解的机理进行了初步探讨。研究表明：Co—salen型仿酶体系对β-O-4型木素模型化合物有较强的降解能力,降解后产生一系列含羟基、醛基和羧基的芳香族低分子化合物,根据反应产物的结构可以说明β型木素模型化合物的主要降解途径为：β醚键断裂、Ca—cp键断裂、烷基-芳基键的断裂和苯环开环反应等。本研究为该仿酶降解体系在无污染漂白工业上的应用提供理论依据。     

大豆秸秆成分与结构分析

本文以大豆秸秆为造纸原料,对其纤维素、半纤维素、木素、灰分、抽出物等成分含量进行分析;并提取大豆秸秆的木素-碳水化合物及磨木木素,进行红外谱图结构分析。实验得出大豆秆的纤维素含量为47．87％,酸不容木素含量为20．13％。实验证明,大豆秸秆是非常合适的非木材造纸原料。通过红外分析证明大豆秸秆中含有较多的酚型结构的对羟苯基结构单元,其木素结构以对羟苯基结构和紫丁香基结构为主。     

碱木素的提取和用途

木素的应用历史,始于19世纪80年代。1880年木素磺酸钙作为制革鞣剂和染料添加剂而开始应用。1895年,亚硫酸盐制浆废液干固体作为粘合剂利用获得专利。1910年,W.J.Hough提出分离碱法和硫酸盐法制浆的碱木素基本原理、分离碱木素工业方法,本质上基于酸沉淀和冷凝作用。一、理论根据在硫酸盐法脱去木素以制取各种纸浆时,木素受碱的水解作用,在其结构上形成了一个新酚羟基(碱木素含有较多的酚基,较亚硫酸盐法废液中木素活泼),这样在黑液中加酸使其pH值降低,可使碱木素析出,因此,木素中具有的酚基与碱形成溶于碱的酚盐化合物,这些化合物与酸起作用使木素析出。     

GC-MS法研究Co-salen催化氧化愈创木基木素模型物的机理

利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法研究了多聚体β-O-4愈创木基木素模型物在Co-salen仿酶处理中的降解产物,探讨这种仿酶系统对木素模型聚合物的降解机制。结果显示,愈创木基木素模型聚合物在Co-salen仿酶处理中主要发生β-O-4、Cα-Cβ连接的断裂、醌型结构的产生和开环、侧链位氧化反应等。     

一种新型漂剂——二甲基二环氧乙烷

本文论述了近年来发展起来的一种新型无氯漂剂──二甲基二环氧乙烷（DMD）的制备原理及制备方法、DMD的结构以及在漂白时与木素反应的有关机理，分析了这种新型漂剂在漂白工业中的应用及效果。二甲基二环氧乙烷作为一种非常有效的脱木素剂和漂白剂，通过对它的进一步研究开发和应用，有助于我们更好地减少和消除含氯漂剂在漂白工业中的应用，从而实现纸浆的ECF和TCF漂白。     

两种工业木素结构表征及亚临界水热转化特性

分别从杨木硫酸盐制浆黑液和玉米芯酸水解残渣中分离提纯木素,通过元素分析、红外、31P-NMR等方法对两种木素进行了结构的表征与对比;对两种木素进行了不同反应温度(220~340℃)下的亚临界水热转化实验,主要产物通过GC-MS和GC进行了定性与定量分析。结果发现:两种木素的水热转化产物主要为酚类化合物,酸水解残渣木素水热转化产物苯酚、愈疮木酚和4-乙基愈疮木酚在280~310℃时得率达到最高,分别为12.6 mg·g-1、7.5mg·g-1和10.9 mg·g-1;相比而言,黑液碱木素水热转化主要产物得率稍低,且需更高的反应温度达到极大值。两种木素水热转化特性的差异可归因于其化学结构的不同。     

氧脱木素过程中氧自由基的产生及其脱木素选择性

氧脱木素是一个包含有多种活性氧参与的复杂的反应过程.O2在木素、碱液以及金属离子的共同作用下逐步被还原为O2、HO、H2O2等活性氧.HO?与O2?是氧脱木素过程中两种主要自由基,在脱木素过程中发挥协同作用使得木素大分子降解并溶出.氧脱木素选择性由碳水化合物的降解程度以及木素脱除率决定.HO?的强氧化性是造成碳水化合物降解的主要原因;联苯结构、对羟基苯结构等"惰性"木素单元不易降解溶出以及LCC连接、碳水化合物的结晶结构对O2及氧自由基的阻碍作用,是限制木素脱除的主要原因.     

漆酶介体系统对高木素含量的硫酸盐浆的生物漂白化学

分别在1-羟基苯并二唑（HBT）、N-羟基乙酰苯胺（NHA）、紫尿酸（VA）介体中，用漆酶处理高木素含量的针叶木硫酸盐浆。发现在紫尿酸（VA）介体中漆酶降解木素的能力优于其它两种介体。在生物漂白处理前后分别对分离出的残留木素作核磁共振（NMR）分析，结果表明在漆酶-VA系统中，经生物漂白处理后，木素被极大地氧化并且结构多数发生了变化。在这三种漆酶介体系统中，增加羧基含量，甲氧基相应减少。对三种系统来说，生物氧化漂白都直接作用于不缩合的C5酚型木素结构。漆酶-VA系统还和缩合的C5酚型木素结构发生反应。