MTO与FCC汽油降烯烃组合反应催化剂的研究

以甲醇制烯烃（MTO）与催化裂化（FCC）汽油降烯烃组合反应工艺为研究目标,采用分子筛催化剂,在小型固定床微型反应装置,研究MTO反应、汽油降烯烃反应以及甲醇与汽油混合炼制反应,比较了典型酸性分子筛催化剂的催化性能。结果表明,组合反应过程呈现出非稳态特征,小分子烯烃具有自催化现象,导致产物组成分布随反应时间显著变化。NH₃-TPD分析表明,具有中强酸与强酸相结合分布特点的催化剂适合于反应过程的协同催化作用要求。适宜的反应条件为：以SAPO-34分子筛作催化剂,反应温度400 ℃,甲醇混炼比15%,反应时间30 min。该条件能同时较好满足MTO和FCC汽油改质要求,产物汽油中烯烃含量较FCC汽油中的含量下降50%,并可获得较高的小分子烯烃产率,实现MTO转化。     

催化裂化汽油在磷改性Ni/ZSM-5催化剂上的降烯烃工艺研究

采用浸渍法制备了Ni/ZSM-5和NiP/ZSM-5催化剂,其中Ni、P分别为HZSM-5质量的3％和0.5％。以锦州石化公司重油FCC汽油为原料,考察了助剂P加入前后催化剂的降烯烃反应性能。结果表明, NiP/ZSM-5催化剂具有较好的加氢降烯烃、异构化和芳构化活性,液体收率较高;考察了工艺条件对NiP/ZSM-5催化剂降烯烃反应的影响。在温度310 ℃、液时质量空速3 h^－1、氢油体积比300和反应压力2.5 MPa的最佳反应条件下,FCC汽油烯烃转化率、液体收率、产品中异构烷烃和芳烃的质量分数分别为72.9％、82.1％、45.84％和30.44％,而产品辛烷值不降低,达到了既降烯烃又不损失辛烷值的预期目的。     

轻烃低温芳构化制取高辛烷值汽油

考察了反应温度、空速和高径比条件对轻烃在分子筛催化剂上低温芳构化制取高辛烷值汽油性能的影响。结果表明,反应温度和空速对催化剂的催化性能有明显影响,提高反应温度有利于提高芳烃收率,增加进料空速,催化剂芳构化性能下降,芳烃二次反应也减少。在450 ℃、1.0 h^-1和高径比为6.0的条件下,此轻烃在ZSM-5催化剂作用下,可得到高辛烷值汽油,其初馏点为49 ℃,干点为203 ℃,烯烃质量分数为13.42%,芳烃质量分数为84.24%,辛烷值为101,可作汽油调和组分,也可直接作汽油使用。     

非临氢条件下流化催化裂化汽油降烯烃芳构化HZSM-5催化性能的研究

在非临氢条件下采用HZSM-5作为催化剂活性组元,研究了流化催化裂化(FCC)汽油芳构化降烯烃的反应性能。研究结果表明HZSM-5含量和其硅铝比对芳构化降烯烃反应具有重要影响,质量分数为30%以及硅铝摩尔比为58的HZSM-5催化剂的降烯烃和芳构化性能最佳,反映了其酸催化性能的适当的总酸量和合理的酸强度分布。反应温度和空速等主要工艺条件的研究结果表明,常压下反应温度以400℃左右为宜,空速可根据对烯烃和芳烃含量的限值在4~6 h-1内调整。FCC汽油经处理后的产物汽油烯烃体积分数可降低至8%~18%,相应的芳烃体积分数为42%~35%,道路法辛烷值不降低。     

甲醇制烯烃技术研究进展

综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO-34分子筛的开发,阐述了影响ZSM-5和SAPO-34分子筛催化性能的重要因素以及对分子筛改性的方法。并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。     

新型MCM-22/MCM-41复合分子筛上FCC汽油降烯烃芳构化反应

采用纳米组装法合成MCM-22/MCM-41微孔/介孔复合分子筛,分别以H-MCM-22和H-MCM-22/MCM-41为催化剂,在固定床微反装置上对FCC汽油进行降烯烃芳构化的对比考察。结果表明,在反应时间2 h内,与MCM-22相比, MCM-22/MCM-41具有高的芳构化性能和持久的初始活性,复合分子筛汽油改质的产物中,芳烃体积分数由28.58%上升至51.1%,烯烃体积分数由34.04％降至5.8％。探讨了新型H-MCM-22/MCM-41复合分子筛用于FCC汽油改质的操作条件以及催化剂失活再生性能。结果表明,最佳反应条件为：反应温度400 ℃,压力2 MPa,空速3 h^-1。失活催化剂经过两次再生,降烯烃芳构化性能基本不变。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。     

轻汽油催化裂解反应研究

对高硅铝比ZSM-5分子筛进行成型和改性制得催化剂,并应用于轻汽油催化裂解制低碳烯烃反应。借助XRD、SEM、N_2吸附-脱附和NH_3-TPD等表征手段研究了分子筛原料和裂解催化剂的结构特征。实验结果表明,高于500℃的温度条件下,轻汽油中烯烃可以在催化剂上直接裂解,生成包括乙烯、丙烯和丁烯在内的低碳烯烃。原料组成对轻汽油催化裂解反应的产物分布影响明显,烯烃含量较高且碳数较低的原料更有利于反应的进行。高温和低空速有助于轻汽油转化和低碳烯烃生成。在温度540℃,压力0.05 MPa和质量空速16 h~(-1)的条件下,轻汽油中烯烃转化率可达69%,低碳烯烃总产率超过87%。     

甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展

甲醇制烯烃工艺近年来已成为煤化工领域的研究热点。不同的甲醇制烯烃催化剂将导致不同的反应过程,以SAPO-34为催化剂时,甲醇主要遵循烃池机理,通过快速的平行反应直接生产乙烯和丙烯(MTO)等低碳烯烃;以ZSM-5为催化剂时,甲醇主要遵循双循环机理中的烯烃循环机理,通过甲基化-裂解等多步反应间接生产丙烯(MTP)。这种反应特征的不同也决定着反应器类型和工艺条件的不同:SAPO-34催化剂易失活的特性决定了工业MTO过程通常采用易再生的流化床反应器从甲醇一步生成乙烯和丙烯,而具有良好抗结焦能力的ZSM-5催化剂使得工业MTP过程通常选择易放大的固定床反应器,通过大量烯烃循环与分离逐步获得丙烯。针对SAPO-34催化剂上MTO过程以及ZSM-5催化剂上MTP过程的不同反应情况,综述了近年来甲醇制烯烃代表性的反应工艺、反应机理以及反应动力学等方面的研究进展,并根据其存在的问题提出了相应的发展方向。     

SAPO-34分子筛晶粒大小和形貌的影响因素及其控制研究进展

SAPO-34分子筛被认为是甲醇催化转化制低碳烯烃(MTO)最适用的催化剂。然而,传统的SAPO-34分子筛催化剂极易发生积碳失活,寿命较短。研究表明,小晶粒SAPO-34分子筛可以有效地提高催化剂使用性能。文章介绍了小晶粒SAPO-34分子筛具有的特性以及晶粒大小和形貌的影响因素及其控制,进一步分析了催化剂晶粒大小和形貌对MTO反应的影响,并提出改善MTO催化剂使用性能的建议。     

A novel catalyst system based on quadruple silicoaluminophosphate and aluminosilicate zeolites for FCC gasoline upgrading

To develop a novel catalyst system that has excellent olefin reduction capability for FCC gasoline without loss in octane number, different catalysts supported on multiple composite carriers consisting of SAPO-11, Hβ, HMOR and HZSM-5 were prepared and their catalytic performances for FCC gasoline upgrading were assessed in the present investigation. The pore structure and acidity of the catalysts were characterized by N₂ adsorption and pyridine adsorption FTIR, respectively. Based on the results obtained over the catalysts supported on binary-zeolite carriers (Hβ/HZSM-5, HMOR/HZSM-5 and SAPO-11/HZSM-5) using FCC gasoline as the feedstock, various multiple-zeolite supported catalysts were developed from different combinations of the binary-zeolite systems. It was found that the SAPO-11/HMOR/β/ZSM-5 quadruple composite zeolite supported catalyst gave higher liquid yield, improved gasoline RON, and lower coke deposit amount for the hydro-upgrading of FCC gasoline and thus can be considered as a potential catalyst system. A comprehensive analysis based on the catalytic activities and acidity measurements revealed that acid strength and acid type were two very important factors influencing hydroisomerization and aromatization activities, and the difference in catalyst acid strength determined which factor predominates.     

改性复合分子筛的FCC汽油降烯烃性能研究

以催化裂化FCC汽油为原料,在固定床连续加压微反装置上,以MCM-41/ZSM-5复合分子筛为催化剂,考察金属氧化物的不同负载量条件下降烯烃反应性能、液体收率及积炭量的变化,探讨分子筛酸性中心及酸量的变化对催化剂活性的影响。结果表明,ZnO负载质量分数2%时,催化剂降烯烃和芳构化活性达到最高,液相产物中烯烃体积分数由48.91%降至19.95%,芳烃体积分数由19.02%上升至36.58%,研究法辛烷值提高4.6个单位。     

催化裂化轻汽油在ZSM-5分子筛催化剂上裂化反应的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂，在小型固定床反应器上，进行了催化裂化轻汽油的裂化反应。考察了反应温度和空速对催化裂化轻汽油裂化反应气液相收率和产品分布的影响。实验结果表明，ZSM-5分子筛催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性。在保证裂化转化率的条件下，提高反应温度和空速可以抑制催化剂上氢转移反应的发生。以ZSM-5分子筛为催化剂上的催化裂化反应中，温度、空速是影响转化率和选择性的重要因素，因此可以通过改变温度、空速来提高目的产物的选择性。但是，单纯依靠改善反应条件，不能使目的产物的收率和选择性达到理想的程度，还必须对催化剂进行改性。ZSM-5分子筛催化剂上催化裂化反应的研究为ZSM-5分子筛催化剂的进一步改性，及ZSM-5分子筛催化剂在轻汽油催化裂解和汽油改质方面的进一步应用提供了试验依据。     

Synthesis of ZSM-5/SAPO-11 composite and its application in FCC gasoline hydro-upgrading catalyst

This article describes the synthesis, characterization and application of a novel aluminosilicate/silicoaluminophosphate composite zeolite ZSM-5/SAPO-11. The composite was synthesized by the in situ overgrowth of SAPO-11 on ZSM-5 and was characterized by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transformed infrared (FT-IR) spectrometry, N₂ adsorption and infrared spectroscopy of adsorbed pyridine. The results were compared with those of the mechanical mixture composed of individual ZSM-5 and SAPO-11. In the mechanical mixture, the ZSM-5 phase was morphologically separate from the SAPO-11 phase, while the ZSM-5/SAPO-11 composite existed in a form of a core-shell structure, with the ZSM-5 phase as the core and the SAPO-11 phase as the shell. Compared with the mechanical mixture, the composite had more mesopores and moderate acidity distribution, which could accelerate the diffusion of substances and enhance the synergetic effect between Brönsted and Lewis acids. The comparison of the catalytic performances of the mechanical mixture and the composite-based Ni–Mo catalysts for FCC gasoline hydro-upgrading showed that, due to the above advantages of the composite, the corresponding catalyst yielded improved gasoline research octane number, high liquid yield, good desulfurization activity and lower coke amount and thus could be considered as a potential catalyst system for hydro-upgrading FCC gasoline.     

不同载体成型的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能

以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价。采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N₂低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al₂O₃)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构。在反应压力0.1 MPa、空速0.8 h^-1、反应温度437 ℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36%.     

MCM-22/REHY催化剂上的FCC汽油改质

采用USY、REY和REHY分子筛为催化剂，在固定流化床上进行了催化裂化(FCC)汽油改性试验。结果表明，REHY催化剂表现出较好的芳构化和异构化性能。在反应温度400 ℃、液态汽油空速2 h^－1和反应时间15 min条件下，质量分数为5%的MCM-22对REHY催化剂起到很好的助催作用，液体收率达94.4%，而添加相同量的ZSM-5时，液体收率仅为90.46%；两者的异构化产物选择性和芳烃收率差别不大。考察了反应条件对5%MCM-22/REHY上反应的影响。