TiCl4-Mg(OC2H5)2催化乙烯聚合和形态学研究Ⅱ.预聚合对聚合物颗粒形态的修正

在较低的温度和乙烯分压下进行预聚合 ,然后提高温度和压力进行后续的聚合实验 ,考察了预聚合条件对催化剂聚合动力学和聚合物颗粒形态的影响。发现预聚合可以提高催化剂的活性 ,预聚合时间越长 ,催化剂活性提高越多。通过SEM分析发现 ,预聚合显著改善了聚合物的颗粒形态。由于聚合物颗粒中的线团状形态结构消失 ,聚合物粉体的堆密度显著上升。证明预聚合可以成功解决聚合速率提高与聚合物堆密度下降的矛盾     

TiCl4-Mg(OC2H5)2催化乙烯聚合和形态学研究Ⅱ.预聚合对聚合物颗粒形态的修正

在较低的温度和乙烯分压下进行预聚合,然后提高温度和压力进行后续的聚合实验,考察了预聚合条件对催化剂聚合动力学和聚合物颗粒形态的影响.发现预聚合可以提高催化剂的活性,预聚合时间越长,催化剂活性提高越多.通过SEM分析发现,预聚合显著改善了聚合物的颗粒形态.由于聚合物颗粒中的线团状形态结构消失,聚合物粉体的堆密度显著上升.证明预聚合可以成功解决聚合速率提高与聚合物堆密度下降的矛盾.     

烯烃聚合颗粒模型的研究进展

综述了烯烃聚合过程中各种颗粒模型的研究进展,并着重讨论了聚合物颗粒形态和聚合过程之间的相互关系。近期的烯烃聚合研究发现,负载型催化剂性质、聚合条件对聚合过程中负载型催化剂是否分裂及聚合物颗粒形态演变有着重要的影响。最新的烯烃聚合颗粒模型(如两相模型、张力模型和颗粒形态模型等)引入了能量或张力的概念,认为聚合速率、传质阻力等影响能量或张力的大小,进而决定负载型催化剂是否分裂及最终的聚合物颗粒形态。     

溶解析出型乙烯聚合催化剂的制备与评价

采用溶解析出法制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂BCLN,利用SEM和粒度分布仪研究了催化剂析出过程的变化。表征结果显示,BCLN催化剂析出时首先生成粒径均匀的纳米级次级微粒,最终聚集形成催化剂颗粒。将BCLN和进口参比催化剂Cat-r进行了性能的对比,实验结果表明,BCLN催化剂的形貌和粒径分布优于Cat-r,聚合活性和氢响应性也优于Cat-r。BCLN催化剂聚合所得聚合物粒径分布更集中,粒径在850μm以上的颗粒明显少于Cat-r制备的聚合物,粒径在75μm以下的细粉含量较低。两种催化剂的聚合动力学曲线均属于衰减型,在2 h聚合时间内,催化剂的活性较平稳,活性衰减速率较缓慢。     

溶解析出型乙烯聚合催化剂的制备与评价北大核心CSCD

采用溶解析出法制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂BCLN,利用SEM和粒度分布仪研究了催化剂析出过程的变化。表征结果显示,BCLN催化剂析出时首先生成粒径均匀的纳米级次级微粒,最终聚集形成催化剂颗粒。将BCLN和进口参比催化剂Cat-r进行了性能的对比,实验结果表明,BCLN催化剂的形貌和粒径分布优于Cat-r,聚合活性和氢响应性也优于Cat-r。BCLN催化剂聚合所得聚合物粒径分布更集中,粒径在850μm以上的颗粒明显少于Cat-r制备的聚合物,粒径在75μm以下的细粉含量较低。两种催化剂的聚合动力学曲线均属于衰减型,在2 h聚合时间内,催化剂的活性较平稳,活性衰减速率较缓慢。     

聚合温度对BCE催化剂的影响

以MgCl_2和TiCl_4为主要原料制备了BCE催化剂,通过乙烯淤浆聚合考察了聚合温度对BCE催化剂的聚合反应动力学和聚合性能的影响。实验结果表明,聚合温度越高,乙烯聚合的初始反应越强烈,但随聚合时间的延长,催化剂的活性衰减速率也越快。随聚合温度的升高,聚合活性增大,聚合物的熔体流动速率增大,聚合温度为95℃时,BCE催化剂的聚合活性接近32 kg/g。聚合温度升高有利于乙烯和己烯共聚。随聚合温度的升高,聚合物的粒径分布变宽,粒径大于830μm的大颗粒和小于75μm的细粉含量均升高。     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

CrO_3/SiO_2/MAO催化剂上的乙烯气相聚合

制备了一种新型的CrO3/SiO2 /MAO乙烯聚合催化剂 ,研究了催化剂制备配方和气相聚合反应条件对催化剂聚合活性和聚合物性能的影响。结果表明 ,该催化剂聚合活性高 ,聚合物的熔体指数较低 ,MAO与EtOAlEt2 共同使用作为还原助剂时得到的催化剂具有敏感的临氢效应。     

一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法

本发明涉及一种用于乙烯气相聚合和共聚合工艺的浆液型催化剂的制备方法。本发明的催化剂通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种含硼化合物处理剂，使所得催化剂用于乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、聚合产品松堆密度高、细粉少、己烷可提取物少等优点，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布得到明显改善，可生产性能优异的聚乙烯产品。     

一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂

本发明提供了一种适用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应的烯烃聚合催化剂活性组分及含有该活性组分的催化剂，其是将给电子体化合物和卤代烃引入到含钛的活性组分中，得到高活性的烯烃聚合催化剂。用该方法制备的催化剂进行烯烃聚合时，得到的聚合物堆密度大，树脂的颗粒形态好，共聚性能好。这种催化剂可适合现有烯烃聚合淤浆法工艺。     

CrO3/SiO2/MAO催化剂上的乙烯气相聚合

制备了一种新型的CrO3/SiO2/MAO乙烯聚合催化剂,研究了催化剂制备配方和气相聚合反应条件对催化剂聚合活性和聚合物性能的影响.结果表明,该催化剂聚合活性高,聚合物的熔体指数较低,MAO与EtOAlEt2共同使用作为还原助剂时得到的催化剂具有敏感的临氢效应.     

MgCl_2-SiO_2复合载体型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂

采用相同的制备工艺,制备了4种不同SiO2加入量的MgCl2-SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,考察了SiO2加入量对催化剂的形态、结构及其催化乙烯聚合性能的影响;并用BET,SEM,XRD等方法对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入SiO2可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随SiO2加入量的增加,催化剂活性降低,聚乙烯的堆密度和熔体流动指数呈先增大后趋于平稳的趋势;当m(SiO2)∶m(MgCl2)=5.0时,催化剂的形态和性能较好,聚乙烯的堆密度为0.35g/cm3,熔体流动指数(10min)为0.12g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.67%。     

HR催化剂的丙烯聚合行为

采用HR催化剂对丙烯进行淤浆聚合,利用等规指数、DSC测试等考察了聚合条件对催化剂聚合时丙烯单体吸收速率、聚合活性、聚合速率衰减以及所制备聚丙烯（PP）性能的影响,并与DQC催化剂进行了对比。实验结果表明,随聚合温度的升高,聚合反应速率衰减逐渐加快,聚合活性、PP的等规指数和熔点均先增大后下降。随HR催化剂用量的增加,丙烯单体吸收速率、聚合活性和PP的熔点先上升后下降,聚合反应速率衰减变化不大。随活化剂用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性先上升后下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数下降。随外给电子体用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数和熔点上升。与DQC催化剂相比,HR催化剂催化丙烯聚合的聚合活性更高、聚合速率衰减更缓慢、PP的等规指数更高。     

用于乙烯聚合复合的后过渡金属双峰催化剂、制备方法及应用

一种用于制备双峰聚乙烯的催化剂，包括以下组分：（1）由镁化合物负载的两种后过渡金属配合物前体，其结构由通式Ⅰ和Ⅱ所示（略）；（2）助催化剂烷基铝化合物，可以在单反应器中制备理想双峰聚乙烯，聚合活性高，聚合物颗粒形态好，树脂具有一定的枝化度，枝化分子链主要集中在高分子量部分，低分子量部分主要是线型分子链。     

北京燕化催化剂公司研究加氢条件下催化乙烯聚合

非均相Ziegler—Natta催化剂用于烯烃聚合时，一个重要特征就是形态的复现性。因此，生产适宜形态的聚合物产品，关键是改进催化剂的形态。可控制形态催化剂的开发已成为烯烃聚合领域的热门课题之一。     

β-定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能

合成了一种含有β晶成核剂组分的新型Ziegler-Natta催化剂BFC,将该催化剂用于丙烯聚合,采用SEM和POM等分析手段对BFC催化剂及丙烯聚合物的形态进行了表征,研究了催化剂的丙烯聚合反应动力学及聚合温度和氢气浓度对催化剂性能的影响。实验结果表明,BFC催化剂催化丙烯聚合的动力学曲线呈现典型的"缓慢衰减"特征,适宜的成核剂含量可提高BFC催化剂的丙烯淤浆聚合活性,BFC催化剂的氢调敏感,所催化合成的聚合物数均相对分子质量可调性强。表征结果显示,BFC催化剂具有良好的类球形颗粒形态,催化丙烯聚合可获得具有颗粒形貌的聚丙烯粒子,催化剂中的成核剂微粒随着聚丙烯粒子的生长而分散于树脂基体中,并诱导β晶的生成。     

烯烃配位-插入活性聚合催化剂的研究进展

采用Ziegler-Natta催化剂进行烯烃配位-插入活性聚合近几年取得了很大的进展,已逐渐发展成为合成具有新型结构聚合物的有力工具,借助这种方法制备出从简单的均聚物(如线型或支化的聚乙烯和间规或等规聚丙烯)到各种嵌段共聚物和链末端带各种功能化基团的聚合物。系统综述了烯烃配位-插入活性聚合催化剂的研究进展(涉及到有机金属化学、高分子化学和材料科学);重点介绍了配体、催化剂的设计和活性聚合得到聚合物的性能。     

β-定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能北大核心CSCD

合成了一种含有β晶成核剂组分的新型Ziegler-Natta催化剂BFC,将该催化剂用于丙烯聚合,采用SEM和POM等分析手段对BFC催化剂及丙烯聚合物的形态进行了表征,研究了催化剂的丙烯聚合反应动力学及聚合温度和氢气浓度对催化剂性能的影响。实验结果表明,BFC催化剂催化丙烯聚合的动力学曲线呈现典型的"缓慢衰减"特征,适宜的成核剂含量可提高BFC催化剂的丙烯淤浆聚合活性,BFC催化剂的氢调敏感,所催化合成的聚合物数均相对分子质量可调性强。表征结果显示,BFC催化剂具有良好的类球形颗粒形态,催化丙烯聚合可获得具有颗粒形貌的聚丙烯粒子,催化剂中的成核剂微粒随着聚丙烯粒子的生长而分散于树脂基体中,并诱导β晶的生成。     

球形MgCl_2原位负载的Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

以球形MgCl2 为载体 ,采用一种新的原位负载方法制取载体催化剂进行乙烯聚合 ,省去了聚合前负载Et(Ind) 2 ZrCl2 的步骤。聚合时只需加入少量烷基铝 ,即可在很低的Al/Zr摩尔比下获得较高的聚合活性 ,且聚合物颗粒形态好 ,无粘釜现象。考察了温度、压力、Et(Ind) 2 ZrCl2 加入量、Al/Zr摩尔比及烷基铝活化剂种类及加入量对聚合活性的影响。     

NA催化剂在工业化生产J340树脂中的应用

研究了用于丙烯聚合的新型NA催化剂的组成、粒度分布及本体聚合性能,同时与进口催化剂进行了相关对比。试验结果表明,NA催化剂的主要组成与进口催化剂相近,但NA催化剂颗粒微观结构与进口催化剂有较大差别,NA催化剂的比表面积和孔体积约是进口催化剂的两倍。NA催化剂本体聚合反应制备的聚合物颗粒规整性较好,表面形态更接近于球形。将NA催化剂用于生产J340树脂的工业应用结果表明,NA催化剂的活性较高,达到25kg/g(以每克催化剂生产聚丙烯的质量计),比进口催化剂的活性高15%;共聚性能与进口催化剂相当,能长周期应用于Hypol工艺聚丙烯生产装置,装置操作稳定;所生产的J340树脂颗粒形态好,细粉含量少,机械性能达到进口催化剂生产J340树脂的水平,产品为优级品。