Cu_(0.5)Zn_(0.5)Cr_(0.5)Al_(1.5)O_4尖晶石的制备及其催化性能

以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬、硝酸铝和氢氧化钠为原料,利用化学共沉淀法制得铜锌铬铝尖晶石Cu_xZn_(1-x)Cr_(0.5)Al_(1.5)O_4(x=0,0.25,0.50,0.75和1.00)(依次记为C1~C5),采用XRD、ICP、SEM和BET对其结构和物理、化学性质进行了表征。将不同组成的铜锌铬铝尖晶石作为催化剂在固定床反应器上催化合成N-甲基-4-氨基苯甲醚(NMA)。考察了尖晶石组成、反应温度、质量空速(WHSV)和反应原料配比对催化剂催化性能的影响。结果表明:反应温度为265℃,WSHV为0.15 h-1、n(甲醇)∶n(对氨基苯甲醚)=3.0∶1.0时,Cu_(0.5)Zn_(0.5)Cr_(0.5)Al_(1.5)O_4(C3)具有最佳的催化性能。对氨基苯甲醚转化率可达90.95%,NMA的选择性可达94.93%。     

Cu0.5Zn0.5Cr0.5Al1.5O4尖晶石的制备及其催化性能

以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬、硝酸铝和氢氧化钠为原料,利用化学共沉淀法制备铜锌铬铝尖晶石（Cu0.5Zn0.5Cr0.5Al1.5O4）,并采用XRD、ICP、SEM和BET对其结构和物理、化学性质进行了表征。将不同组成的铜锌铬铝尖晶石作为催化剂在固定床反应器上催化合成了N-甲基-4-氨基苯甲醚(NMA)。考察了尖晶石组成、反应温度、空速(WHSV)和反应原料配比对催化剂催化性能的影响。结果表明：最佳反应条件为反应温度265℃,WSHV0.15h-1、甲醇与对氨基苯甲醚物质的量比3：1,Cu0.5Zn0.5Cr0.5Al1.5O4具有最佳的催化性能。对氨基苯甲醚单程转化率可达90.95%,NMA的选择性可达94.93%。     

铜系一氧化碳低温变换催化剂的改进研究

在国产铜系一氧化碳低温变换催化剂基础上,进行了降低堆密度和副产甲醇量的研究,通过对制备催化剂技术路线的改进,选择了氨络合法来制备铜、锌、铝氧化物的混合物母体,Cu/Zn为1.0~1.8时催化剂综合性能较好,考察了制得的催化剂在活性、耐热性和甲醇的生成量,并与现有工业催化剂进行了对比。在汽气比0.33的条件下,本研究的LB型催化剂初活性达到77.8%,400℃耐热2h后,活性仍达63.7%,并且甲醇生成量都比较低,工业原料制备的样品,冷凝液中甲醇生成量初期910×10-6,耐热后甲醇生成量981×10-6,并且其堆密度为1.16Kg.L-1,达到国外同类催化剂先进水平。结果表明本研究低变催化剂性能达到了较先进的技术指标,能够在低水碳比条件下使用。     

含水滑石铜锌铝催化剂上CO_2加氢制甲醇研究

采用沉淀法制备了不同锌铝水滑石含量的铜锌铝催化剂(HCZA)。剖析了锌铝载体以及催化剂的结构;考察了催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能以及优选催化剂的催化稳定性。结果表明:制得的锌铝载体具有锌铝水滑石结构,HCZA中含有锌铝水滑石相;在CO2加氢制甲醇反应中,HCZA较传统甲醇合成催化剂CZA的性能高,当反应原料气组成为V(CO2)∶V(H2)∶V(N2)=23∶69∶8,空速为3 600 h-1,反应温度为240℃,压力为5 MPa时,在优选催化剂HCZA3上,CO2转化率和甲醇选择性较在CZA上分别提高65.3%和7.4%,粗醇中的乙醇质量分数较在CZA上低58.9%;在1 000 h连续考察中,催化剂性能稳定。同时,提出了HCZA上CO2加氢制甲醇可能的催化反应机理。     

低密度一氧化碳低温变换催化剂的研究

在国产铜系一氧化碳低温变换催化剂基础上,进行了降低堆密度和副产甲醇量的研究,通过对制备催化剂技术路线的研究,选择了组成为铜、锌、铝氧化物的混合物,Cu/Zn为1.0~1.8时催化剂综合性能较好,考察了制备的低密度催化剂的活性、耐热性和甲醇的生成量,并与现有工业催化剂进行了对比,结果表明本研究的低变催化剂性能达到了较先进的技术指标,能够在低水碳比条件下使用。     

正交实验在合成CuO/ZnO/Al2O3催化剂中的应用

采用并流共沉淀法制备了一系列CuO/ZnO/Al2O3催化剂;利用正交设计实验考察了铜锌摩尔比、铝含量、沉淀pH、沉淀温度、老化时间、焙烧温度等因素对催化剂平均孔径的影响。研究表明:6个因素对CuO/ZnO/Al2O3催化剂孔径影响的主次顺序为:铝含量>焙烧温度>沉淀温度>沉淀pH>铜锌摩尔比>老化时间;)在实验考察的因素和水平范围内,以平均孔径作为主要实验指标,选出CuO/ZnO/Al2O3催化剂的最佳制备条件:铜锌摩尔比为1︰1,铝含量为5%,沉淀pH为6.0,沉淀温度为60℃,老化时间为90 min,焙烧温度为400℃。     

稀土类水滑石的制备及其催化性能的研究

采用共沉淀水热合成锌铝类水滑石(Zn Al-HTLcs)和锌铝铈三元类水滑石(Zn Al Ce-HTLcs)。并利用XRD对不同条件下合成产物进行物相分析。实验结果表明,在M2+∶M3+=2,Ce3+∶Al3+=0.25,p H=5.8~6.5下,进行多种离子共沉淀,均能合成结构单一的Zn Al-HTLcs和Zn Al Ce-HTLcs。并以此为前驱体经一定温度焙烧后得到复合金属氧化物催化剂,研究了催化剂在乙酸戊醇酯化反应中的应用。当M2+∶M3+为2,Ce3+∶Al3+为0.25条件下,催化剂在实验条件下均具有较好的催化活性,其中经500℃下焙烧的催化剂,乙酸的转化率最高可达78.7%。     

合成甲醇Cu-Zn-Al催化剂中组成对其结构及催化性能的影响

本文研究了合成甲醇的Cu-Zn-Al催化剂组成(Cu/Zn比、Al含量)对催化剂结构及催化性能的影响.固定Al含量为20.7%(mol),在保证母体结构为单一FC(Feitknecht Compounds)的前提下(即排除结构的影响),发现Cu/Zn=1.8时催化剂活性最高.认为催化剂的活性与Cu-ZnO在表面的最佳搭配有关.固定Cu/Zn=1.8,降低Al含量,催化剂母体由FC和M两相构成,FC晶胞参数有变化.通过活性评价,找到了一种性能较优的催化剂.对Al的作用进行了解释.并根据准晶态的特点,提出甲醇合成铜基催化剂的活性单元为Cu——Zn(其中□代表晶格氧的空位).     

CuO/ZnO/CeO_2-ZrO_2催化甲醇水蒸气重整制氢性能

以液体燃料甲醇分布式现场重整制氢系统开发为研究目的,根据非对称耦合的思想,将Cu O/Zn O/Ce O2-Zr O2甲醇水蒸气重整催化剂和Pt/Al2O3催化燃烧催化剂应用于套筒式小型制氢反应器中,实现了甲醇水蒸气重整反应和燃烧反应的耦合。实验考察了Cu O/Zn O/Ce O2-Zr O2催化剂在套筒式小型制氢反应器中的性能。结果表明:在套筒式小型制氢反应器内,Cu O/Zn O/Ce O2-Zr O2催化剂的甲醇水蒸气重整活性比商业Cu O/Zn O/Al2O3催化剂高出30%左右;并且多次开停车和改变反应条件,均未对催化剂和反应器产生明显影响,150 h内催化剂和反应器稳定性良好。当反应温度为230~260℃,甲醇气体空速为300~1200 h-1,水醇物质的量比(S/M)为1.2时,最大氢产率达162.8 L/h,可为百瓦级质子交换膜燃料电池提供氢源。     

锰、锆对铜锌铝催化剂结构的影响及其对己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化性能

考察锰、锆助剂对铜锌铝催化剂己二酸二甲酯选择加氢制1,6-己二醇的影响,通过XRD、SEM、N_2吸附-脱附、H_2-TPR和XPS研究催化剂物化性能。结果表明,锰、锆助剂均有效提高催化剂活性,同时引入两种助剂,催化剂活性和产物选择性进一步提高,表现出较强的协同效应。在入口温度200℃、反应压力5.0 MPa、空速0.2 h~(-1)和氢酯物质的量比170条件下,对CuZnMnZr/Al催化剂进行活性及稳定性考察,催化剂稳定运行500 h,己二酸二甲酯转化率99%,1,6-己二醇选择性98%。     

丙烯醇催化氨化合成3-甲基吡啶催化剂的制备及性能

采用浸渍法制备了一系列H-ZSM-5分子筛负载过渡金属锌催化剂,在固定床反应器上考察了这些催化剂对丙烯醇催化氨化合成3-甲基吡啶的催化性能。通过对H-ZSM-5的硅铝比、锌负载量对催化剂催化性能影响的考察,发现硅铝比为80、锌负载量为12%时得到的催化剂Zn12/H-ZSM-5(80)的催化性能最佳。在常压、反应温度420℃、氨醇摩尔比3:1、空速300 h?1条件下,丙烯醇在该催化剂上的转化率和3-甲基吡啶的选择性分别达到97.8%和37.9%。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及吡啶吸附红外对催化剂进行了表征,结果表明,Zn12/H-ZSM-5(80)上负载的Zn2+为L酸;在丙烯醇生成3-甲基吡啶的反应过程中催化剂的脱氢活性物种为氧化锌,而加成和环合反应则主要是由催化剂中的L酸催化实现的。     

醇烃化工艺在联碱厂的应用

采用铜-锌-铝系甲醇催化剂和铜-铁系烃化催化剂,合成氨原料气醇烃化精制工艺,在联碱生产工艺中应用成功。通过连续2年的运行,CO CO含量可降至(3~5)×10-6,运行状况良好。     

甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能

采用浸溃法制备了具有较低铜含量的甲醇水蒸汽转化制氢Cu/ZnO2/ZrO2/Al203催化剂,并用X射线衍射(XRD)表征其性能,考察了Zr含量对催化活性的影响,优选出Cu/Zn/Al/Zr物质的量比为1/1/5.6/0.2的Cu1Zn1Al5.6Zr0.2催化剂.对比实验表明,Cu1zn1Al5.6Zr0.2用于甲醇水蒸汽转化制氢反应活性与工业催化剂相当,二氧化碳选择性高于工业催化剂: Cu1Zn1Al5.6Zr0.2催化剂中CuO质量含量仅为16.87%,只有工业催化剂的三分之一.正交实验表明,Cu1Zn1 AJ5.6Zr0.2催化剂较为适宜的反应条件为:温度245℃,水/醇比1.5,液体质量空速2 h-1.经100 h连续实验,Cu1 Zn1 Al5.6 Zr0.2催化剂对甲醇蒸汽转化反应活性稳定在90%左右.     

甲醇水蒸汽转化制氢Cu1Zn1Al3.2催化剂研究

采用浸渍法制备了一系列CuxZnyAlz催化剂,考察了催化剂焙烧温度和组成对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能的影响, 用TG-DTA、XRD和SEM等方法对催化剂性能进行了表征.结果表明:400℃焙烧、Cu/Zn/Al配比(摩尔)为1:1:3.2时,制备的Cu1Zn1Al3.2催化剂具有良好催化性能;Cu1Zn1Al3.2催化剂较为适宜的反应工艺条件为:反应温度240～250℃,水/醇比1.1～1.3,液体质量空速1～2 h-1;甲醇转化率达到100%,二氧化碳选择性大于97%.本研究制备的Cu1Zn1Al3.2催化剂中CuO 含量仅为24.53%(质量),约为通常共沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的CuO 含量的50%,但Cu1Zn1Al3.2催化剂对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能与共沉淀法相当.为甲醇水蒸汽转化制氢技术用于燃料电池用氢和中小规模制氢过程提供依据.     

铜基甲醇合成催化剂前驱体对催化剂性能影响的研究

采用并流共沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂,研究了不同前驱体作原料对所制备的Cu／ZnO／Al2O3甲醇合成催化剂活性的影响。结果表明,铜和锌都以醋酸盐代替硝酸盐制备的催化剂活性得到提高,单独以醋酸盐代替硝酸盐制备催化剂活性还不如全部以硝酸盐制备催化剂活性高。催化剂TPR研究表明,不同前驱体的催化剂的还原存在一定差异。XRD结果表明铜和锌都以醋酸盐代替硝酸盐制备的催化剂中CuO和ZnO的分散．铜锌间作用增强。     

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂制备的研究

针对燃料电池用氢制备用于甲醇水蒸汽重整制氢的Cu/Zn/Al系列催化剂,研究催化剂组成、制备方法对催化剂性能的影响。利用热分析和X射线衍射等分析手段对催化剂前驱体和焙烧后催化剂样品进行分析和表征。结果表明,铜基催化剂对甲醇水蒸汽重整制氢反应有较好的活性和选择性,合适的组成是Cu、Zn和Al的原子质量百分比为45∶45∶10和47.5∶47.5∶5,210 ℃反应转化率达到100%;并流共沉淀法和热分解法制备的催化剂都具有较好的催化性能。     

Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂的制备研究

以铈、钙、锌、铝的硝酸盐为原料,尿素为沉淀剂,经沉淀、焙烧制得Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。通过单因素试验考察了催化剂制备条件对催化剂活性的影响,得到制备催化剂的优化工艺为:n(Ce)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=0.1∶2∶4∶2,反应温度为125℃,焙烧温度为750℃,焙烧时间为6 h。将优化条件下制备的催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在醇/油摩尔比为9,催化剂/油质量比为0.04,反应温度为60℃,搅拌速率为550 r/min及反应时间为4 h的条件下,蓖麻油转化率可达86%。采用Hammett指示剂法、TG、BET、XRD及SEM对催化剂及其前驱体进行表征,结果表明:Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱的碱强度H_在7.2~11.2之间;Ce-Ca-Zn-Al类水滑石在760℃后质量几乎为定值;Ce-Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂比表面积为28.51 m~2/g,孔容为0.061 38 cm~3/g,且主要由Ca O、Zn O及Al2O33种晶体组成。     

载体对Au-Pd催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响

用PVP保护乙醇还原法制备了一系列Au-Pd/MOx(M=Zn、Ce、Fe、Ti、Cr和Al)双金属催化剂,考察了不同载体对Au-Pd催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响,用XRD、TG、TPD、TPR和TPH等对催化剂进行了表征。结果表明,载体对催化剂性能有较大影响,与钛、铬和铝氧化物载体相比,448K时偏碱性的锌、铈和铁氧化物载体负载的Au-Pd催化剂的甲醇转化率均在80.0%以上,催化剂积碳量降低。其中以Au-Pd/ZnO催化剂的效果最好,523K时甲醇转化率和氢气选择性分别为99.0%和45.6%,反应20h后积碳量仅为0.0232g/gcat.。     

共沉淀法制备CO2合成甲醇铜基催化剂的性能研究

以铜基CO合成甲醇催化剂为基础,通过调整催化剂组成、沉淀剂种类、沉淀方式、沉淀条件、陈化时间及焙烧温度等制备铜基CO2合成甲醇催化剂。利用固定床反应器考证催化剂合成条件对CO2合成甲醇铜基催化剂活性、选择性的影响规律。采用组分间均匀分散的共沉淀法在Cu/Zn(χ/χ)=l、Al2O3为10%(ω)、Na2CO3为沉淀剂、75℃、pH=8条件下沉淀并陈化2 h,350℃焙烧4 h的催化剂性能最佳,CO2转化率为20.13%,甲醇选择性为31.25%。     

流化床甲醇合成催化剂的制备及其性能

采用碳酸钠共沉淀法制备了5种不同组成的铜基甲醇合成催化剂,并对其进行了活性评价和形貌及抗磨损性能表征. 结果表明,氧化锆可使催化剂的耐磨损强度显著提高,磨损指数(AJI)可达0.056;催化剂的活性和稳定性较好,CO转化率约40%,260℃高温下长达50 h基本不失活. 氧化铝与铜锌发生复合使催化剂的活性显著下降,CO转化率仅有10%,对催化剂的强度提高作用不明显,AJI值达0.103. 组成为铜锌锆的催化剂较适用于流化床中甲醇的合成.