载体组成对载钴催化剂的甲烷催化部分氧化反应的影响

首先制备了一系列的单元(Ce O2,Ti O2,Zr O2)、双元(Ce-Ti,Ti-Zr)和三元(Ce-Ti-Zr)载体,然后通过浸渍法在载体表面负载Co,考察了载体组成和焙烧温度对该催化剂的甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N2物理吸附、X射线粉末衍射、H2-程序升温还原、扫描电子显微镜和热重分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,载Co催化剂的催化性能按三元>双元>单元的顺序依次降低。700℃焙烧制备的Co/Ce-Ti-Zr-700三元载体催化剂表现出最高的CH4转化率和H2、CO的选择性,同时该催化剂具有较高的稳定性。在Ce-Ti-Zr三元载体催化剂中,Ce O2-Ti O2-Zr O2之间产生了较强的相互作用,从而抑制了非活性相Co Ti O3的生成,产生了更多的活性中心;同时这种载体之间的作用可以防止催化剂在反应过程中发生相变生成Co Zr2和Zr C之类的物质。     

甲烷部分氧化反应的稳态模拟

甲烷部分氧化制合成气是天然气资源开发利用的主要方面。而通过甲烷部分氧化反应的模拟能够使研究者在探索反应本质的基础上有效地指导其工艺操作。本文综述了近年来国内外甲烷部分氧化反应的反应机理和模拟研究进展。同时也展望了将来甲烷部分氧化模拟的发展方向。     

载体对Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶联反应作用

采用浸渍法制备不同金属氧化物载体负载的Li-Mn/MO_x(M=Mg,La,Ti,Si,Zr,Ta)催化剂,对其甲烷氧化偶联反应活性进行评价。结果表明,以TiO_2为载体制备的Li-Mn/TiO_2催化剂具有较高的CH_4转化率和C2烃选择性,C_2烃产率显著提高,金属氧化物TiO_2是Li-Mn复合氧化物的优良催化剂载体。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0形成的Li-Mn/TiO_2催化剂具有最高的CH_4转化率和C_2烃选择性,n(C_2H_4)∶n(C_2H_6)的增加有助于提高反应产物中C_2H_4的相对浓度,W元素的添加未能进一步提高Li-Mn/TiO_2催化剂的催化活性。Li-Mn/TiO_2催化剂在n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0、反应温度775℃、反应压力0.1 MPa、V(CH_4)∶V(O_2)=2.5、空速7 200 m L·(h·g)~(-1)和催化剂用量0.5 g条件下,CH_4转化率达31.9%,C_2选择性达52.7%,表现出最佳催化效果。     

甲烷部分氧化制合成气反应的研究

用粒度为5mm的α－Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了10％（质量）Ni基催化剂。在固定床流动反应器中,在反应温度500－850℃,大空速和不同的CH4／O2摩尔比下,测定了该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和CO选择性。500℃用H2对催化剂还2h后,进行活性测试结果,10%Ni／β-Al2O3、Ni／γ-Al2O3对POM反应无活性,只有10％Niα－Al2O3对POM反应有活性。TPR测试结果表明,这是由于10％Ni／β-Al2O3和Ni／γ-Al2O3催化剂在700℃以下未被还原所致。另外,合成气的生成速率和CO选择尾均随反应温度和空速的增大而增大,并在CH4／O2摩尔比2时有最大值。     

甲烷部分氧化反应的磷钨酸催化剂研究

以磷钨酸为催化剂和氧化剂,进行了无氧条件下的甲烷气固相部分氧化的实验研究,考察了磷钨酸催化剂的制备条件、载体影响以及反应温度对甲烷部分氧化反应的影响等.磷钨酸催化剂可有效催化甲烷部分氧化反应,甲烷首先转化生成醋酸甲酯,醋酸甲酯水解生成甲醇.制备的催化剂以SiO2为载体,采用载体质量15%(wt)的磷钨酸水溶液回流浸渍4 h、120℃干燥2 h、300℃焙烧4 h制得.甲烷部分氧化反应在0.10 MPa、267～280℃进行,甲烷转化率为26.61%,目的产物收率25.82%.     

不同孔径Ni-MCM-41催化剂及用于甲烷部分氧化反应的研究

通过添加1,3,5-三甲苯(TMB)溶胀剂制备不同孔径的Ni-MCM-41催化剂,采用XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR、FTIR、TGA对制备的催化剂进行表征,并考察孔径大小对甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响。结果表明,在四种不同孔径中,TMB/CTAB=3时,更有助于提高催化剂的抗积碳能力。在温度750℃,空速18 L/(g·h)的条件下,3TA的催化剂在反应中的催化效果最佳,CH_4转化率达90%,CO选择性达89%。     

不同孔径Ni-MCM-41催化剂及用于甲烷部分氧化反应的研究

通过添加1,3,5-三甲苯(TMB)溶胀剂制备不同孔径的Ni-MCM-41催化剂,采用XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR、FTIR、TGA对制备的催化剂进行表征,并考察孔径大小对甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响。结果表明,在四种不同孔径中,TMB/CTAB=3时,更有助于提高催化剂的抗积碳能力。在温度750℃,空速18 L/(g·h)的条件下,3TA的催化剂在反应中的催化效果最佳,CH_4转化率达90%,CO选择性达89%。     

不同载体负载的Mo基甲烷化催化剂

研究γ-Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂负载的Mo基催化剂性质及其甲烷化性能。采用N2物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射和透射电镜对催化剂进行表征,使用固定床,在550 ℃、3 MPa、5 000 h^-1、V(H₂)∶V（CO）=1.0且含有H2S的合成气中对催化剂甲烷化性能进行测试。结果表明,3种载体中,Mo在ZrO₂载体上分散度最高,甲烷化反应中Mo/ZrO₂催化剂活性最高; CeO₂负载的Mo相抗烧结能力最强,甲烷化反应中Mo/CeO₂催化剂稳定性最好。     

甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究进展

镍基催化剂是甲烷部分氧化制合成气研究最多、最有前途的催化剂.相对其他催化剂它具有较好的抗积碳性、稳定性且价格低廉.如何提高甲烷在部分氧化反应中的转化率是当前备受关注的重要研究课题.从镍基催化剂的载体、助剂、制备方法等方面的研究进行了综述.     

甲烷部分氧化及重整反应多相催化剂的研究进展

介绍国内外甲烷制合成气技术中多相催化剂的研究进展,包括催化剂在水蒸气重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气技术中的研究情况,重点评述了催化剂的活性组分、助剂和载体方面的研究进展及存在的问题。     

基于Ba-Ce-Co-Fe-O膜反应器的甲烷部分氧化反应研究

为开发稳定性和透氧量俱佳并适用于甲烷部分氧化反应(POM)的透氧膜材料,采用溶胶凝胶工艺合成了具有纯相钙钛矿结构的BaCe0.1Co0.4Fe0.5O3-δ混合导体陶瓷材料。POM操作结果表明:BaCe0.1Co0.4Fe0.5O3-δ膜反应器透氧量高于同类材料,875℃时透氧量达到了8.9 mL/(cm2.m in)。在1 000 h寿命实验中,膜反应器各项反应指标没有出现任何衰减,反应性能稳定,甲烷转化率和CO的选择性都在97%以上。SEM表征表明,反应后膜片表面微观结构的变化虽然不可避免,但是其仍然保持比较完整的结构。因此,该材料良好的透氧量和稳定性说明其具有较好的应用前景。     

甲烷部分氧化制合成气膜反应实验与模拟

采用钙钛矿型致密透氧膜对甲烷部分氧化制合成气进行了膜反应实验研究,并建立了该膜反应的数学模型。模拟计算结果与实验结果吻合较好：通过该模型考察了绝热条件下的反应床层温度分布,以及恒温反应体系中温度、流量、反应器长度等因素对膜反应结果的影响。     

甲烷部分氧化制合成气反应中床层热点问题研究进展

综述了甲烷部分氧化制合成气反应中催化剂床层热点问题,包括热点产生的原因,热点位置的测定,热点温度的影响因素,以及热点问题的解决方法,对于保护催化剂和反应器,降低反应的危险性起到借鉴作用.     

钛硅分子筛负载的Na-W-Mn催化剂上甲烷氧化偶联反应

以Na-W-Mn为活性组分,探究了Ti-SBA-15,TS-1,Ti-MWW和SiO24种载体负载的催化剂在不同反应温度下的甲烷氧化偶联反应性能,采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法对催化剂进行了分析。结果表明,Na2WO4和Mn2O3活性相对反应至关重要。Ti的掺杂能有效提高W在较低温度下活化甲烷的速率,并促进催化剂的活性组分向表面迁移。Ti-SBA-15分子筛也提高了催化剂表面活性组分和活性氧物种的浓度。多种作用协同使Ti-SBA-15分子筛负载的催化剂在较低温度下的催化活性远高于其他3种催化剂,在720℃下CH4转化率为22%,C2选择性为63%。     

甲烷在发烟硫酸体系中部分氧化反应的热力学研究

对于甲烷在发烟硫酸溶液中液相部分氧化生成硫酸单甲酯的反应体系,采用密度泛函理论(DFT)进行了体系的热力学计算。在密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)水平下结合极化连续模型(PCM),优化出了硫酸溶液中各种可能存在化合物的稳定结构,并在此基础上计算了硫酸溶液中各化合物在不同温度下的热力学性质,探讨了甲烷在发烟硫酸体系中各种可能的反应途径。计算结果表明,甲烷在发烟硫酸溶液中部分氧化生成硫酸单甲酯的反应途径是可行的,其中发烟硫酸中游离的SO3起了很重要的作用。     

MgO前驱体对甲烷部分氧化整体催化剂的影响

研究了以不同MgO前驱体为过渡载体负载NiO的蜂窝陶瓷整体催化剂对甲烷部分氧化制备合成气反应过程的影响.采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原实验(H2-TPR)和N2吸附等手段表征了前驱体及其负载活性组分NiO后的晶相、还原特性和吸附性能.在反应温度500～800℃、不同空速以及氧气与甲烷物质的量之比(O2/CH4)不同的条件下考察了催化剂活性.结果表明,NiO/MgO-Cl和NiO/MgO-S活性低、失活快;NiO/MgO-N催化剂活性高、稳定性好,这主要是由于前驱体在沉淀过程中形成不同物种,导致焙烧后载体及催化剂表面积和还原特性的差异.NiO/MgO-N催化剂在800℃,质量空速9 723 h-1及O2/CH4为0.5时,CH4转化率87.2%.H2和CO的选择性分别为100%和87.3%.     

载体对Au-Pd催化剂甲醇部分氧化性能的影响

采用沉积沉淀法制备了一系列Au-Pd双金属催化剂,研究了不同载体对Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化性能的影响,并运用XRD、TPD和TPR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,Au-Pd/CeO₂催化剂中形成的Au_xPd_y合金和氧空穴较多,致使Au-Pd/CeO₂催化剂的活性较高;CeO₂-TiO₂和CeO₂-ZrO₂复合载体较大的比表面积和固溶体的形成有利于H₂选择性的提高;Au-Pd/CeO₂-ZrO₂和Au-Pd/CeO₂-TiO₂催化剂有较高H₂产率的主要原因是H₂选择性的提高。     

甲烷部分氧化过程的热力学

对杂多酸与醋酸混合溶剂体系,碘为催化剂的甲烷液相部分酯化过程进行了热力学计算。在298.15—1 000 K温度下,分别计算了甲烷部分氧化反应可能存在的4条反应途径的反应焓变,吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,甲烷液相部分氧化反应中,经由甲烷与碘生成中间物碘甲烷,碘甲烷再与醋酸酯化合成醋酸甲酯的过程是可以实现的,为提高甲烷转化率需改进控制步骤甲烷与碘生成碘甲烷的反应速率。     

新型载体对VOCs催化氧化反应性能的影响

综述了近些年来国内外科研工作者在VOCs催化氧化催化剂载体方面的创新性工作,包括金属氧化物载体、柱撑黏土载体(PILCs)、三维有序大孔材料(3DOM)载体、分子筛等载体用于VOCs催化氧化反应,并分析了载体结构特征、孔道结构、表面物理化学性质及活性组分的分散作用等对催化反应效果的影响,从而为高性能催化氧化催化剂载体的设计、研发及优化提供建议。     

新型载体对VOCs催化氧化反应性能的影响

综述了近些年来国内外科研工作者在VOCs催化氧化催化剂载体方面的创新性工作,包括金属氧化物载体、柱撑黏土载体(PILCs)、三维有序大孔材料(3DOM)载体、分子筛等载体用于VOCs催化氧化反应,并分析了载体结构特征、孔道结构、表面物理化学性质及活性组分的分散作用等对催化反应效果的影响,从而为高性能催化氧化催化剂载体的设计、研发及优化提供建议。