钛合金表面高频感应热梯度新方法制备生物活性钙磷涂层探索

探索了一种新的生物活性钙磷陶瓷制备工艺，即将导电基体置于钙磷溶液中，通过高频感应的方式加热钛合金基体，同时通过设计相应的装置使钛合金附近区域形成温度梯度。这一温度梯度由钛合金基体表面向外逐渐降低，使基体表面形成了有利于钙磷沉积的热力学条件，从而使钙磷生物陶瓷能够在基体表面生长并形成涂层。初步研究结果证实，该工艺可在钛合金上制备出生物活性五水磷酸八钙涂层。     

选区激光熔化成形Ti6Al4V合金微弧氧化生物活性膜层的制备、结构及性能

目的提升选区激光熔化成形(SLM)Ti6Al4V合金的生物活性。方法研究了不同电压对微弧氧化技术(MAO)在SLMTi6Al4V表面制备含钙磷生物陶瓷涂层的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)、能量分散X射线光谱(EDS)和X射线衍射仪(XRD)等分析和研究了不同电压下微弧氧化涂层的显微结构、组织和成分等性能,并通过接触角测量和模拟体液浸泡实验及后续的红外光谱分析(FT-IR)等检验涂层的生物活性。结果经过微弧氧化处理,SLM Ti6Al4V表面含一定比例的钙磷且与基体结合良好的涂层,涂层的主要物相为锐钛矿,涂层厚度、钙/磷含量以及锐钛矿组织含量均随电压的升高而增加。300 V电压制备的膜层,表面均匀,钙、磷的原子数分数分别为7.04%、9.65%。涂层截面质量均一,厚度适宜,为3.19μm,且随着涂层增厚,基体元素Ti含量下降,Ca、P和O元素的含量增加。300V电压制备的膜层润湿性相比SLM Ti6Al4V基体的更好,膜层在SBF溶液中浸泡35天后,钙、磷比由0.73增加到1.2,并有羟基磷灰石生成。结论 SLM Ti6Al4V通过微弧氧化技术制备生物活性膜层的最优电压为300 V,经过微弧氧化后的钛合金表面生物活性得到提升。     

钛表面种籽层水热沉积制备羟基磷灰石生物涂层

为了获得与基体结合强度高、生物活性好的羟基磷灰石(HAP)涂层,通过种籽层水热沉积方法在钛合金表面生长HAP,首先纳米尺寸的钙磷盐通过微弧氧化技术在钛金属表面形成,此种籽层在随后的水热沉积过程中促进了HAP的诱导沉积。讨论了络合剂和种籽层对HAP的形貌和结构的调控。采用此方法制备的生物活性梯度涂层无裂纹、涂层厚度分布均匀,与基体具有高的结合强度,HAP呈现良好的结晶性,并具有沿c轴的择优取向,此HAP涂层表现出优良的生物活性,有利于促进骨的生长。     

微弧氧化改善钛金属表面生物活性研究

为改善钛金属的生物相容性,采用微弧氧化技术在钛表面注入钙、磷等离子进行表面改性,采用XRD检测四种生物涂层的物相组成,用SEM观察涂层表面形貌,然后对其进行模拟体液培养,分析其生物活性。结果表明:二次微弧氧化涂层主要物相为Ti、TiO2、HA,钙磷盐+自然铜电解液微弧氧化制备的涂层主要物相为Ti、TiO2、HA、Fe3O4;经二次微弧氧化制备的生物涂层比其他涂层的表面多孔结构更均匀,且孔隙率较大,生物活性较优异;钙磷盐+自然铜涂层表面也存在多孔结构,由于其存在人体所需的微量元素,因此其生物活性较优异。     

多孔钛表面梯度磷灰石涂层的简单化学法制备

通过碱液处理或碱热处理并在模拟体液(SBF)中浸泡，在多孔钛表面制备了具有梯度结构的类骨磷灰石层。结果表明，碱液处理使多孔钛表面形成了网状多孔结构，组成为钛酸钠、金红石等。热处理后磷灰石在多孔钛表面的初期沉积更均匀。涂层中钙，磷、氧以及钛元素的含量随深度而变化，形成了梯度结构。具有表面梯度磷灰石涂层的多孔钛有望用于临床矫形，以提高种植体的生物活性和骨结合强度。     

钛合金表面生物活性陶瓷涂层的设计

将生物活性陶瓷涂覆在钛合金表面可以综合金属和生物活性陶瓷的优点,通过对金属基体上陶瓷涂层的设计可以改善涂层与基体的结合强度.本文对钛合金表面不同类型涂层的设计进行了综合评述,并对如何提高生物活性陶瓷涂层与基体的界面结合强度提出建议.     

钛基材上电化学沉积羟基磷灰石

通过电沉积法在经过阳极氧化的钛基材表面沉积磷酸钙盐涂层,再经碱热处理使磷酸钙涂层转变为羟基磷灰石涂层。扫描电镜(SEM)观察了阳极氧化后生成的TiO2纳米管的微观结构,以及生成的羟基磷灰石的形貌。X射线衍射仪(XRD)分析了涂层的相组成,同时测定了涂层与基体的结合强度。试验结果表明:电沉积涂层CaHPO4·2H2O经碱处理后转变为羟基磷灰石;电沉积添加双氧水与钛基材经过阳极氧化后使得涂层与基体结合强度有所提高。模拟体液浸泡试验表明涂层具有良好的生物活性。     

钙镁橄榄石等离子涂层及其生物活性研究

采用大气等离子喷涂技术,在Ti-6A1-4V基体上制备了钙镁橄榄石涂层,研究了热处理对涂层组织结构及结合强度的影响,并对此材料作了体外模拟液浸泡及细胞共培养试验.结果表明,热处理前涂层的结晶度较低,热处理(400～900℃)能有效降低涂层的孔隙率、提高涂层的结合强度.在700℃下热处理后,涂层具有最低的孔隙率,结晶度较高,组织比较均匀,膨胀系数与基体材料接近,因而具有最高的结合强度(达到37 MPa)和很好的稳定性.此涂层在模拟体液中浸泡7 d后表面明显有磷灰石出现.成骨细胞在材料表面的贴壁试验说明,细胞在材料表面生长旺盛,表明该涂层具有很好的生物相容性.     

等离子喷涂生物活性涂层的梯度结构表征

采用自动控制的等离子喷涂系统,在钛合金基体上制备出生物活性梯度涂层,利用纳米硬度计、扫描电镜等对生物活性涂层的梯度结构进行分析.实验结果表明:金属基体与陶瓷界面区域的弹性模量和硬度呈梯度变化;生物活性功能涂层表面分布着不同尺寸范围的孔洞,具有典型的多孔结构特征,整个涂层沿垂直基体方向从底层致密结构向表面层多孔结构过渡;涂层成分底层生物稳定性至表面层生物活性呈梯度变化,涂层表面成分为生物活性的羟基磷灰石.涂层的这种结构特征有利于改善生物活性涂层的综合性能,提高涂层与基体的结合强度,根据ASTM C633-79测试生物活性涂层与基体的结合强度,结合强度达到48.6 MPa.     

干燥和沉积工艺对钛基羟基磷灰石涂层性能的影响

为了制备生物活性与表面质量良好HA/TC4钙磷复合涂层,对仿生矿化法制备钛基羟基磷灰石过程中,干燥和沉积次数对涂层表面的影响进行了研究。试验采用划分相同温度梯度的干燥方案,以24h为总沉积时间,划分2次、3次干燥和沉积,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)对涂层形貌进行分析。结果表明:3次干燥和沉积后,HA钙磷涂层表面裂纹尺寸控制在宽5~13μm、长71~269μm的范围内,同时涂层均匀性也得到改善;3次沉积后钙磷比为5.81,HA的结晶度得到提高。同时,利用薄膜测厚仪测得3次沉积后涂层的厚度从33μm依次增加至39μm,拉伸试验结果显示3次沉积后结合强度可以增加至12.41MPa。采用仿生法、选择3次干燥和沉积后得到的涂层在表面形貌、涂层厚度、生物活性以及表面结合强度等方面均有利于临床应用。     

AZ91镁合金表面含Ti生物复合涂层结构及腐蚀学性能

采用冷喷涂法在AZ91合金表面预置纯Ti涂层,再采用微弧氧化对Ti涂层进行仿生生物改性.用SEM、XRD、EDS等方法分析涂层的组织结构,用动电位法测试涂层的腐蚀学性能.结果表明:冷喷涂预置Ti层厚度约100 μm,外表面形貌粗糙.微弧氧化处理后在Ti层表面产生微弧放电孔.生物改性层主要由Ti_2O_3组成,还含有少量钙、磷等物质.微弧氧化层有利于提高冷喷涂Ti层的生物学活性和致密性.含Ti复合涂层显著提高AZ91合金在模拟体液(SBF)中的自腐蚀电位(提高了约0.3 V),表明含Ti生物复合涂层具有良好的抗腐蚀性能.     

镀附钛、钼、钨金刚石与铜基合金结合剂工具的结构性能研究

为了实现金刚石与金属结合剂间的冶金结合,本文用镀Ti、Mo、W的金刚石与含Ni、Co的铜基合金结合剂制成了刀头,通过切割试验和抗折试验,研究了其强度特征和切割性能,并用X射线、扫描电镜和能谱分析对镀层和金刚石、结合剂之间的作用进行了微观分析。结果表明:Ti、Mo、W镀层一方面与金刚石发生界面化学反应形成相应的碳化物,另一方面又与金属结合剂形成化学键合并部分溶入结合剂液相中。这样,由Ti、Mo、W镀层的中介作用实现了铜基金属结合剂与金刚石之间的冶金结合,使金刚石工具的性能大幅度提高。     

WC-(W,Ti)C-(Ta,Nb)C-Co涂层硬质合金的组织与性能

用控制烧结工艺制备了均质基体结构与梯度基体结构的WC-(W,Ti)C-(Ta,Nb)C-Co硬质合金,采用化学气相沉积工艺在合金表面涂上TiCN/Al203/TiN涂层,制备成相应的涂层硬质合金及刀片.运用金相观察、扫描电镜分析、三点抗弯强度测试及切削性能测试,研究了梯度基体结构对涂层WC-(W,Ti)C-(Ta,Nb)C-Co硬质合金的组织与力学性能影响.结果表明,采用梯度烧结工艺,可以在合金的表层形成梯度韧性区,该韧性区可以提高裂纹扩展阻力.所制备的梯度基体结构合金的抗弯强度明显超过均质基体结构合金,而相应涂层硬质合金刀片在保持耐磨性能的同时能显著提高抗冲击性能.     

不同wCa/wP对宽带激光熔覆生物陶瓷涂层性能的影响

目的 对不同wCa/wP的宽带激光熔覆生物陶瓷涂层性能进行研究，探究wCa/wP对涂层硬度、生物相容性及生物活性的影响规律，寻求最优试验参数，为以后制备性能优良的涂层提供参考。方法 运用梯度设计思想，采用宽带激光熔覆技术，在钛合金表面分别制备wCa/wP为1.35、1.40、1.45的梯度生物陶瓷涂层。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、金相显微镜、显微硬度仪、模拟体液浸泡试验、体外细胞试验，研究不同wCa/wP对生物陶瓷涂层组织结构、生物相容性以及生物活性的影响。结果 XRD结果表明，涂层主要由CaTiO3、HA、Ca2SiO4、CaO、TCP等相组成。硬度测试表明，wCa/wP=1.45的涂层平均显微硬度最高，而wCa/wP=1.35的涂层平均硬度最低。体外细胞试验表明，所有涂层上的MG63分布均匀，细胞形态良好，wCa/wP=1.40的涂层上的OD值增长较快，共同培养至第5天时，测得的OD值远高于其他涂层，相较于第1天的OD值增加最多。SBF浸泡试验表明，3种wCa/wP的陶瓷涂层都在表面覆盖了类骨磷灰石，wCa/wP=1.40的涂层，经浸泡后表面覆盖了最多的类骨磷灰石。观察细胞生长形态，细胞的许多丝状伪足紧贴在涂层上，使得细胞可以粘附在涂层上并生长，呈现出正常的梭形形态，具备较完整的细胞膜，wCa/wP=1.40的涂层上粘附的细胞数量更多、分布更为均匀。结论 当wCa/wP=1.40时，Ca-P生物陶瓷涂层不仅拥有良好的生物矿化能力，能够形成更多类骨磷灰石，而且涂层上增殖吸附的细胞数量最多，涂层表现出良好的生物相容性和生物活性。     

镁牺牲阳极法制备羟基磷灰石涂层的电化学性能

羟基磷灰石(HA)作为一种最重要的生物材料被成功采用镁牺牲阳极法在Ti6Al4V合金表面合成,以提高该复合材料的电化学抗腐蚀性能。使用电子能谱(EDX)、电子探针(EPMA)、傅里叶红外变换图谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)对HA涂层进行分析。结果表明,涂层主要由针状羟基磷灰石晶体组成,Ca/P比为1.4063。浸泡30 d后,HA涂层在汉克氏溶液中晶体变大,在林格氏溶液和台氏溶液中针状晶体分别转变为片状和柱状。通过测试在3 种模拟体液和人血中的开路电位、极化曲线和交流阻抗图谱表明,有HA涂层的Ti6Al4V合金比未涂层的Ti6Al4V合金具有更好的电化学性能     

Structure of calcium titanate/titania bioceramic composite coatings on titanium alloy and apatite deposition on their surfaces in a simulated body fluid

In this study, TiO₂-based coatings containing Ca and P ions were prepared on titanium alloy surfaces by microarc oxidation (MAO). After soaking in aqueous NaOH solution and subsequent heat treatment at 700 and 800 °C, calcium titanate/titania bioceramic composite (CTBC) coatings were obtained. The results show that the outer layers (0–1.5 μm) of the CTBC coatings are mainly composed of Ca, Ti, O and Na constituents with a uniform distributions with increasing the depth near the surfaces. The surface phase compositions of the CTBC coating formed at 700 °C are anatase, rutile and CaTi₂₁O₃₈ phases, as well as a few CaTiO₃, while those of the CTBC coating formed at 800 °C are anatase, rutile and CaTiO₃. When incubated in a simulated body fluid (SBF), apatite was deposited on the CTBC coatings probably via formation of hydroxyl functionalized surface complexes on the CTBC coating surfaces by ionic exchanges between (Ca²⁺, Na⁺) ions of the CTBC coatings and H₃O⁺ ions in the SBF. The CTBC coating formed at 800 °C seems to facilitate the deposition of Ca and P probably due to the good crystallographic match between perovskite CaTiO₃ and HA on specific crystal planes.     

316L表面激光熔覆复合等离子体电解氧化制备多孔陶瓷涂层及其生物应用（英文）

为了提高316L不锈钢的生物活性,采用激光熔覆(LC)技术在316L不锈钢表面制备钛层,然后利用等离子体电解氧化(PEO)技术在钛层上形成多孔陶瓷涂层。采用三维表面轮廓仪、SEM、EDS、XRD和XPS等测试方法对涂层试样的形貌、微观结构和组成进行表征。通过动电位极化曲线和模拟体液(SBF)浸泡试验,分别对涂层的耐腐蚀性和生物活性进行评价。结果表明,多孔陶瓷涂层主要由锐钛矿和金红石组成,并检测到高结晶HA。陶瓷涂层的主要元素为Ca、P、Ti和O。在模拟体液中,LC+PEO复合生物涂层比316L基质具有更优异的耐腐蚀性,并且复合涂层能有效提高316L不锈钢的生物活性。     

铝合金表面激光熔覆原位自生TiC增强金属基复合材料涂层

以Ti,SiC混合粉末作为预置合金涂层,采用2kW连续Nd:YAG固体激光器进行激光熔覆处理,在6061铝合金表面借助于接触反应法制备原位生成TiC颗粒增强Al-Ti复合材料涂层。试验结果表明：采用适合的激光辐照工艺参数,可获得增强相TiC弥散分布,以Ti-Al金属间化合物及Al过饱和固溶体为主要组成相的复合材料熔覆层组织。TiC颗粒与复合材料基体润湿良好,熔覆层结晶致密,与6061铝合金基材呈良好的冶金,珂明显地改善铝合金的表面性能。     

Effect of TiN/Ti composite coating and shot peening on fretting fatigue behavior of TC17 alloy at 350 °C

A TiN/Ti composite coating has been prepared on a TC17 titanium alloy substrate by an ion-assisted arc deposition (IAAD) technique with a view to improving the fretting fatigue resistance of the titanium alloy at 350 °C. The composition distribution, bonding strength, micro-hardness, ductility, tribological properties, and fretting fatigue resistance at elevated temperature of the coating have been investigated. The results indicate that the IAAD technique can be used to prepare a TiN/Ti composite coating with high hardness, good ductility, excellent bonding strength, and high load-bearing capability. The TiN/Ti composite coatings can improve the resistance to wear and fretting fatigue of the Ti alloy, as manifested in its excellent tribological behavior at 350 °C. However, the fretting fatigue resistance of the titanium alloy treated by shot peening (SP) combined with IAAD TiN/Ti coating post-treatment was lower than that by IAAD TiN/Ti coating or SP alone, because the compressive residual stress induced by SP was significantly relaxed during coating process and the coating easily cracked and broke off.