碱性溶液中不同微观结构的Fe-N/C催化剂氧还原性能的稳定性对比研究（英文）

Fe-N/C催化剂在氧还原反应中的作用机理对于开发高效、可持续使用的非贵金属催化剂在聚合物电解质膜燃料电池中的应用至关重要,但目前仍存在很多的难以攻克的问题。为了揭示纳米结构与电化学活性的关系,本研究开发了一种具有高电化学活性的Fe-N/C氧还原催化剂,该催化剂含有Fe-N_x位点和被氮掺杂的碳纳米管包裹的Fe/Fe₃C纳米晶体两种具有氧还原反应电化学活性的纳米结构。尽管不含贵金属铂,本研究合成的Fe-N/C催化剂在碱性条件下仍显示出较高的ORR活性,半波电势为0.86 V(vs RHE),质量活性为18.84 A/g(0.77 V(vs RHE),极限电流密度为–4.3 mA·cm^–2。同时,电子转移数为3.7(0.2 V(vs RHE),说明Fe-N/C催化剂中4电子ORR反应的比例较高。石墨烯包覆的金属Fe/Fe₃C纳米晶生长N-CNTs后,材料的导电性有所提高,并且Fe-N_x活性位点在Fe/Fe₃C纳米颗粒表面分布均匀,改善了材料的电化学活性。本研究...     

氢氧化钾活化制备可再生多孔碳及其电催化氧还原性能研究

氧还原反应缓慢的动力学过程严重限制了燃料电池的能量转换效率, 而商用Pt/C催化剂成本太高、资源稀缺、稳定性差, 需要寻找合适的材料来取代商用的Pt/C催化剂。近年来, 氮掺杂多孔碳材料因其独特的物理和化学特性吸引了大量的关注。本文使用富含氮元素的可再生土豆作为生物质前驱体, 通过简单的一步热解过程和KOH活化方法相结合制备出了一系列氮掺杂多孔碳电催化剂; 并系统研究了KOH用量和活化温度对碳基体孔结构和电催化性能的影响。结果表明, 当活化温度为750 ℃、KOH与碳的质量比为3/1时, 所制备的催化剂(NPC-750)的氧还原活性最高, 起始电位和半波电位分别达到0.89和0.79 V (vs. RHE), 极限电流密度达到5.53 mA?cm ^-2。NPC-750优异的氧还原催化活性主要归因于其发达的孔结构、高的比表面积(1134.2 m ²?g ^-1)和合适的氮含量(1.57at%)。同时, 优异的循环稳定性和抗甲醇中毒性能进一步说明这些生物多孔碳材料是潜在的低成本氧还原电催化剂。此外, 这些高比表面积多孔碳在超级电容、吸附/分离、催化以及电池等领域也具有潜在的应用前景。     

氮掺杂活性炭及其载铂催化剂氧还原催化活性

采用化学原位聚合法制备聚吡咯/活性炭(AC)复合物,在惰性气氛进行热处理,制备了氮掺杂活性炭(NAC)。利用化学浸渍还原法制备AC和NAC载铂催化剂,并对比分析他们的氧还原催化性能。氮掺杂处理明显降低了活性炭的比表面积,但因其改善了活性炭水分散性和表面活性,铂在NAC表面沉积和分布较在AC载体表面更均匀。尤其经900℃炭化处理获得的氮掺杂活性炭NAC900,源于其微孔的高比表面积和含氮官能团共同作用,使铂粒子多以尺寸小于5 nm的粒子均匀沉积分布于载体表面,且铂担载量高。循环伏安曲线分析表明,与活性炭载铂催化剂(Pt-AC)相比,氮掺杂活性炭载铂催化剂(Pt-NAC900)的氧还原峰电位更正,氧还原峰电流为前者两倍,且峰电流随循环次数的衰减更低。结果表明,通过对传统炭材料活性炭进行氮掺杂处理,能够增强其载铂催化剂氧还原催化性能。     

铁氮共掺杂介孔碳材料的简易制备及其氧还原反应催化性能

氧还原反应(ORR)是燃料电池阴极重要的电化学反应过程,其自发反应进程缓慢,对氧还原反应起高效催化作用的催化剂面临价格昂贵、合成流程复杂、污染环境等问题,因此探索合成简单、环境友好的氧还原催化剂制备方法具有重要意义。铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC)是一种有巨大应用价值的非贵金属氧还原反应催化剂。本工作通过在马弗炉中的半封闭体系内高温碳化小分子前驱体得到介孔碳材料(MC_M),再把获得的MC_M与铁盐混合在管式炉中高温处理制备得到铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC_MT)。该方法热解条件简单,无需模板剂和NH₃、HF等有毒物质。由于MC_M含有较高的氮和氧元素,有利于提升介孔碳材料表面的亲水性和配位能力,通过MC_M和铁盐制备出的Fe-N/MC_MT含有丰富的、催化ORR的Fe-N_x活性位点,其起始电位和半波电位分别为0.941和0.831 V(vs RHE),比商业化Pt/C催化剂的起始电位和半波电位分别正34和16...     

碱性溶液中不同微观结构的Fe-N/C催化剂氧还原性能的稳定性对比研究

Fe-N/C催化剂在氧还原反应中的作用机理对于开发高效、可持续使用的非贵金属催化剂在聚合物电解质膜燃料电池中的应用至关重要, 但目前仍存在很多的难以攻克的问题。为了揭示纳米结构与电化学活性的关系, 本研究开发了一种具有高电化学活性的Fe-N/C氧还原催化剂, 该催化剂含有Fe-N_x位点和被氮掺杂的碳纳米管包裹的Fe/Fe₃C纳米晶体两种具有氧还原反应电化学活性的纳米结构。尽管不含贵金属铂, 本研究合成的Fe-N/C催化剂在碱性条件下仍显示出较高的ORR活性, 半波电势为0.86 V(vs RHE), 质量活性为18.84 A/g(0.77 V(vs RHE), 极限电流密度为-4.3 mA·cm ^-2。同时, 电子转移数为3.7(0.2 V(vs RHE), 说明Fe-N/C催化剂中4电子ORR反应的比例较高。石墨烯包覆的金属Fe/Fe₃C纳米晶生长N-CNTs后, 材料的导电性有所提高, 并且Fe-N_x活性位点在Fe/Fe₃C纳米颗粒表面分布均匀, 改善了材料的电化学活性。本研究为非贵金属氧还原电催化剂的继续深入研究以及广泛应用于商业化生产提供了一定的借鉴和依据。     

中药渣生物炭活化制备碳基电催化剂及其氧还原反应催化性能研究

以废弃物生物质中药渣为原料，以ZnCl₂为活化剂，通过热解活化两步法制备了生物质碳基氧还原电催化剂。采用SEM、氮气等温吸脱附测试、XRD、XPS、元素分析和电化学工作站等材料测试方法，分析了所制备碳基电催化剂的结构特征以及氧还原反应性能。结果表明，当活化剂与生物炭质量比为4∶1,活化温度为800℃时，所制备的ZC-4∶1-800阴极氧还原电催化剂性能最佳。ZC-4∶1-800具有介孔和微孔结构，比表面积可达970.4 m²/g,其起始电位为0.9 V(vs.RHE),半波电位为0.8 V,极限电流密度为4.9 mA/cm²,与商业20%Pt/C性能相近。此外，ZC-4∶1-800具有比商业20%Pt/C更好的稳定性和甲醇耐受性，在实际应用中有望作为商业贵金属电催化剂的替代品，同时也为废弃生物质的资源化利用提供了新路径。     

部分磷化双金属中心集成制备高性能三功能催化剂用于制氢和柔性锌-空气电池（英文）

开发高效且性能稳定的氧析出(OER)、氧还原(ORR)和氢析出(HER)三功能催化剂是制备能源存储与转换设备的关键.本文使用一步磷化法,在氮磷共掺杂碳基上制备了Fe Co金属合金/磷化物催化剂(Fe Co-P/PNC).该催化剂显示了良好的ORR性能,展现了0.86 V (vs.RHE,相对于可逆氢电极)的半波电位;在OER和HER反应中,催化剂在10 m A cm^-2的电流密度下的过电位分别为350和158 m V.密度泛函理论计算表明,磷在Fe Co磷化物和碳基体中皆起主导作用,使得该催化剂同时具有良好的ORR、OER和HER功能.以Fe Co-P/PNC为空气阴极组装的水系电池和柔性锌-空气电池的峰值功率密度分别为195.1和90.8 m W cm^-2,且两种电池均具有优异的充放电性能、长寿命和高柔性.此外,自供能的整体水分解系统表现出较低的(1.71 V)工作电压以驱动10 m A cm^-2的电流密度,进一步证实了该催化剂出色的多功能性.     

镍基MOF衍生Ni@PC用于氧还原催化性能研究

开发高效、低成本的非贵金属氧还原催化剂是提高燃料电池效率的关键。以六水合硝酸镍和二甲基咪唑作为金属源和氮源，制备Ni-MOF前驱体，并采用低温热解法合成了纳米棒状镍掺杂多孔碳(Ni@PC)复合材料。通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱和物理吸附仪等多种表征手段，对催化剂进行形貌和结构表征。利用旋转圆盘电极技术测试了其氧还原催化性能。结果表明：Ni@PC呈现三维交错的纳米棒状，其比表面积为178.7m²/g,具有介孔结构。在0.1mol/L KOH电解液中，Ni@PC的氧还原起始电位为0.89V(vs RHE),其极限电流密度可达4.91mA/cm²,在动力学电位区，Ni@PC的Tafel斜率为64mV/dec,氧气分子在Ni@PC催化剂上以四电子机理反应还原成水，该催化剂具有优异的耐久性和抗甲醇稳定性。因此，Ni@PC有望替代商业Pt/C催化剂，在能源领域具有广阔的应用前景。     

磷氮掺杂石墨烯层封装FeP纳米颗粒的增强ORR催化性能

开发高效的非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂来替代铂基催化剂受到了广泛关注.设计合成在碱性电解质和酸性电解质中均表现出高催化活性的非贵金属催化剂仍然是一个挑战.在本文中,我们通过前驱体热解法制备了一种纳米复合催化剂(FeP@PGL),该催化剂由氮掺杂的碳纳米片以及镶嵌在片层上的磷掺杂石墨烯层封装磷化铁(FeP)纳米颗粒组成.FeP@PGL催化剂表现出优异的ORR催化性能,在碱性介质中的起始电位和半波电势分别高达1.01 V和0.90 V vs.RHE;在酸性介质中的起始电位和半波电势分别高达0.95 V和0.81 V vs.RHE.通过详细的电子显微和谱学表征,我们发现碳纳米片基质与包裹纳米颗粒的碳包裹层存在组成的差别,磷掺杂主要发生在包裹FeP纳米颗粒的石墨烯层上.封装的FeP纳米颗粒与外层磷掺杂石墨烯层之间存在界面电荷转移,并且通过界面相互作用降低了催化剂表面的功函数.FeP和磷掺杂石墨烯层之间的界面协同作用对于增强催化剂ORR活性至关重要.本文不仅证明了封装型FeP基纳米复合催化剂在氧还原反应上的应用价值,而且为界面电荷转移效应及其在ORR过程中的作用提供了实验证据.     

氮掺杂石墨烯@碳纳米纤维的原位制备及其电催化氧还原性能

结合静电纺丝和热处理技术, 在含钴碳纳米纤维上原位生长了氮掺杂石墨烯, 制备了三维互通纤维网结构。研究了钴含量对产物氧还原活性的影响。结果表明: 氮掺杂石墨烯的生成和钴的引入均显著提高了电催化活性。纺丝液中六水合硝酸钴与聚丙烯腈的质量比为1: 10时, 获得的催化剂活性最优, 起始电势为0.84 V(vs RHE), 反应为近四电子路径, 具有比铂碳更好的稳定性和耐甲醇毒化能力。三维互通结构促进了电子和质子传输, 并能提供更多的活性位点, 提高电催化活性。这种方法也可用于设计其它三维互通的纤维复合物, 在能源与环境领域具有更广泛的应用前景。     

高效铂锰合金氧还原催化剂的制备及性能

以氮掺杂科琴黑(N-KB)为载体，采用浸渍还原法合成铂锰合金催化剂(Pt-Mn-N-KB)。通过透射电子显微镜、 X射线衍射仪、比表面测定仪和X射线光电子能谱等对催化剂的形貌、结构和表面组成等进行表征，并对催化剂在中性和碱性电解液中的氧还原性能进行测试。结果表明：Pt-Mn-N-KB催化剂上的Pt-Mn颗粒分散均匀且无团聚现象，平均粒径为1.6 nm。Pt-Mn-N-KB催化剂在碱性电解液中表现出的半波电位为0.884 V,起始电位接近1.01 V,在中性电解液中表现出的半波电位为0.686 V,起始电位为0.83 V,均优于商业铂碳Pt-C的。作为空气阴极应用于铝空气电池，在碱性电解液中表现出的超高功率密度为117.29 mW/cm²,在中性电解液中的为25.65 mW/cm²(中性),相对于商业铂碳Pt-C的分别提高32%和28%     

CO2和NO3-偶联在富氧空位的Ru掺杂CeO2纳米棒上高效电催化合成尿素(英文)

利用可再生能源驱动的电催化C-N偶联来合成尿素可以取代高能耗、高污染的工业生产尿素过程.然而,同时提高尿素收率和相应的法拉第效率,目前仍面临挑战.在此,我们设计了富氧空位的Ru掺杂CeO₂电催化剂用于高效电化学合成尿素.通过调节Ru的比例,发现最佳掺杂量为5%,该Ru-CeO₂电催化剂在电压为-0.7 V vs.RHE时能提供20.2 mmol h^-1 g^-1的高尿素产率和20.1%法拉第效率,优于大多数已报道的催化剂.实验结果表明,Ru掺杂和氧空位的协同效应优化了反应物的吸附和活化,增强了C-N偶联的动力学,并显著提高了电化学合成尿素的效率.本工作将为开发高效合成尿素的先进C-N偶联电催化剂提供借鉴.     

自组装合成金属-氮共掺杂多孔碳球及电催化氧还原性能研究

通过无模板自组装法与自牺牲制孔方式相结合，制备金属-氮(M-N)原位共掺杂的多孔碳球材料(M/N-CS,M=Cu、Fe或Ni)。该方法通过二苯碳酰二肼、金属离子与糠醛自组装形成聚合物球，在碳化过程中球体中不稳定的含氮微区分解形成多孔结构，同时原位形成具有高催化活性的M-N_X活性位点。通过控制金属源和多重反应条件，既能保证碳化阶段碳球结构的稳定，又可实现材料的孔隙率、孔径及形貌的灵活变化。利用SEM、TEM、XRD、物理吸附及XPS测试分别对材料的结构和掺杂进行分析。所得材料用于电催化氧还原测试，其中Fe/N-CS材料的催化反应初始电位和半波电位分别为0.91V和0.79V(vs.RHE),并以4e^-转移方式进行反应。同时，催化材料表现出远高于商业Pt/C催化剂的稳定性与耐甲醇性。     

晶格应变和异质界面工程协同促进铋基催化剂高效电催化CO2还原生成甲酸(英文)

表面应力耦合异质结构是一种改善非均相催化剂催化性能的有效策略.它可以在调控催化剂电子结构的同时,促进电荷传输.一般来说, Bi基催化剂对CO₂电还原为甲酸的选择性高于ZnO,但是金属Bi的价格高于Zn.本文以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,通过一步水热法合成了一种具有多孔纳米片形貌的Bi₂O₂CO₃/ZnO异质结催化剂,用于高效电催化CO₂还原制备甲酸.在-1.0 V vs. RHE下,该催化剂展现出最大甲酸盐法拉第效率(92%),且在施加-1.2 V vs. RHE电压下甲酸盐偏电流密度为200 m A mgBi^-1.更重要的是,对Bi的质量进行归一化发现, Bi₂O₂CO₃/ZnO的质量活度比纯Bi₂O₂CO₃的质量活度提升了3.1倍.通过X-射线光电子能谱和X-射线吸收谱测试表明,在该催化剂中,界面Zn原子电荷向Bi原子转...     

铁氮掺杂活性炭载体增强碳载铂基催化剂氧还原反应稳定性EI北大核心CSCD

修饰和改良载体是改善质子交换膜燃料电池阴极铂基催化剂性能的主要途径。以铁氮(FeN)掺杂活性炭(Black Pearl 2000,BP)为载体,获得负载型铂基催化剂。使用电化学方法对催化剂的氧还原反应活性以及稳定性进行测试,采用X射线衍射仪、比表面积和孔径分布测试、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等分析手段对载体及催化剂结构进行表征。结果表明:Pt/FeN-BP催化剂与商业Pt/C催化剂的起始电位均为0.94 V,具有相当的氧还原反应初始活性;老化测试后,Pt/FeN-BP催化剂与商业Pt/C催化剂的起始电位损失分别约为10,30 mV,半波电位损失分别约为5,60 mV,Pt/FeN-BP催化剂的稳定性明显优于商业Pt/C催化剂。这是因为,铁氮掺杂碳载体具有适中的比表面积和孔径大小,Pt颗粒在载体上以小粒径的状态存在且老化测试后Pt颗粒无团聚现象,以及载体与Pt颗粒之间可能存在一定的相互作用。     

Fe/N共掺杂生物质活性炭提升氧化还原性能

以梧桐木屑为原料,采用湿混法与一定量KOH搅拌并干燥,在氮气氛围下高温活化制备生物质活性炭。选取工艺优化后的活性炭掺杂铁氮元素,二次高温煅烧后形成Fe-N-C型非贵重金属催化剂。得出木屑生物质活性炭在活化温度为800℃,碱料比1∶3下比表面积为2051.8 m~2·g~(-1),总孔容为1.23 cm~3·g~(-1);通过进一步掺杂铁氮元素获得的催化剂材料拥有良好的ORR(氧还原反应)活性(初始电位-0.03 V、半波电位-0.10 V和极限电流4.2 mA/cm~2)、耐甲醇性和稳定性,可以在能源领域中被广泛的应用。     

Fe/N共掺杂生物质活性炭提升氧化还原性能北大核心CSCD

以梧桐木屑为原料,采用湿混法与一定量KOH搅拌并干燥,在氮气氛围下高温活化制备生物质活性炭。选取工艺优化后的活性炭掺杂铁氮元素,二次高温煅烧后形成Fe-N-C型非贵重金属催化剂。得出木屑生物质活性炭在活化温度为800℃,碱料比1∶3下比表面积为2051.8 m2·g-1,总孔容为1.23 cm3·g-1;通过进一步掺杂铁氮元素获得的催化剂材料拥有良好的ORR(氧还原反应)活性(初始电位-0.03 V、半波电位-0.10 V和极限电流4.2 mA/cm2)、耐甲醇性和稳定性,可以在能源领域中被广泛的应用。     

基于结构调节碳材料的掺氮种类和含量及其超级电容器储能应用

碳材料是极具潜力的超级电容器电极材料, 但是其容量较低。异质原子掺杂, 尤其是氮掺杂, 是大幅度提高碳材料电化学性能的有效方法。但是在碳材料中实现高含量的活性氮掺杂仍极具挑战。本研究通过Si-O-Si网络和氧化铝之间的相互作用成功调节碳材料的掺氮种类及其含量。除此之外, 通过调节前驱体组成, 碳材料的结构可以从珊瑚状转变为三维结构。在反应中, 氧化物中的氧原子可以和碳材料中氮原子成键, 氮原子不易逃离, 从而实现高含量氮掺杂(5.29at%@1000 ℃)。另一方面, 相互作用使碳材料孔体积增大(1.78 m³·g^-1)和孔径分布加宽(0.5~60 nm)。因此, 获得的富氮掺杂碳材料具有302 F·g^-1@1 A·g^-1的高容量和177 Fg^-1@120 A·g^-1的杰出倍率性能。此独特的固氮方法是一种有潜力的制备高性能超级电容器电极材料的策略。     

水热法合成铁/碳微球复合材料及氧还原性能

以葡萄糖为碳源、硝酸铁为铁源,六次甲基四胺为氮源或沉淀剂,水热法合成铁/碳微球氧还原催化剂前驱体,再在氨气气氛中热处理制备出氧还原催化剂。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)、旋转圆盘电极(RDE)对催化剂进行表征,并探讨了热处理温度对催化剂性能的影响。结果表明:不同温度热处理形成不同的铁氮化合物结构,催化剂中存在4种型态氮的化合物。热处理温度为800℃制得的催化剂氧还原起始电位为0.55V(vs Ag/AgCl),氧还原反应途径为四电子路径。     

超细铂纳米颗粒复合多孔碳纳米纤维催化剂用于高效氧还原反应（英文）

合理设计铂纳米颗粒尺寸是制备高效氧还原电催化剂的关键.本工作中,我们借助静电纺丝和ZIF-8的双重限域作用合成了超细铂纳米颗粒锚定在多孔碳纳米纤维上的催化材料.低Pt负载(4.2 wt%)的Pt@PCNFs在碱性和酸性电解质中均表现出优异的氧还原反应活性,其质量活性分别为41和51 A g_Pt^-1,分别是商业Pt/C催化剂相应值的8倍和10倍.在不同温度的碱性和酸性环境的计时安培试验和加速稳定性实验中, Pt@PCNFs的稳定性均优于Pt/C基准.该催化剂的优异性能可归因于小尺寸的Pt纳米颗粒、丰富多孔的纤维结构、Pt纳米颗粒与N掺杂碳纳米纤维之间的强金属载体相互作用以及碳壳层的保护作用.