高硅β分子筛的原位合成及其在甲苯催化燃烧中的应用

采用水热合成法在堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成了整体化的高硅β分子筛(β/CH),采用XRD和SEM手段对其进行表征,筛选出有利于原位合成的堇青石预处理方式和晶化方式,并探索了最佳原位合成条件;考察了制备方法对Pd/β/CH整体催化剂催化燃烧性能的影响。实验结果表明,在用质量分数10%的HNO3溶液80℃下处理2 h后的堇青石蜂窝陶瓷载体的内外表面上,采用动态晶化方式一次水热合成,可均匀生长出β分子筛;在保证原位生长质量的情况下,最佳的凝胶投料比为n(四乙基氢氧化铵)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HF)∶n(H2O)=0.52∶1∶0.003 3∶(0.31～0.37)∶14.25,最佳晶化时间为5 d。与浸渍法相比,采用原位合成法制备的Pd/β/CH整体催化剂的催化燃烧性能明显提高,在β分子筛质量分数32.5%和Pd质量分数0.5%时,甲苯在270℃即可完全转化。     

原位合成SAPO-34/堇青石整体式催化剂

运用水热合成方法以吗啡林为模板剂在堇青石上原位合成了SAPO-34分子筛,通过XRD和SEM等测试方法对整体式催化剂进行表征.实验结果表明,堇青石经过一次负载之后表面可牢固均匀地生长一层厚度约为20～30μm的SAPO-34分子筛.同时考察了凝胶浓度对整体式催化剂制备的影响,在堇青石蜂窝陶瓷上生长的分子筛量随着凝胶中含水量的增加而减少.     

原位水热合成ZSM-5/堇青石整体催化剂及其对甲苯、甲醇烷基化的催化性能

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体催化剂,采用XRD和SEM等手段对其进行表征,考察模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）用量、硅铝比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛在堇青石载体表面生长的影响,并评价其对甲苯、甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明：通过调节TPAOH用量、硅铝比、晶化时间等条件,可有效控制ZSM-5在堇青石表面的生长;不同硅铝比的ZSM-5在堇青石表面生长的差异较大,而通过调节TPAOH用量可有效控制ZSM-5在载体表面的负载量和晶体颗粒直径;与ZSM-5粉末催化剂相比,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高;随着硅铝比增大,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高。     

在多孔陶瓷载体上X型分子筛生长成膜的研究

研究X型分子筛在多孔陶瓷载体上的生长条件 ,合成膜的晶化液组成n(SiO2 ) /n(Al2 O3) =3 .0～ 5 .0 ,n(Na2 O) /n(SiO2 ) =1.3～ 9.8,n(H2 O) /n(SiO2 ) =12 0～ 80 0 ;晶化温度 85～ 10 5℃ ;晶化时间 2 4～ 96h。SEM显示多孔陶瓷载体上负载生长分子筛膜要经过 6～ 7次涂膜操作 ,才能获得较理想的均匀连续的顶膜 ,膜厚 10～ 2 5 μm。考察了晶化液的配方、合成条件及晶化次数对分子筛负载量的影响 ,多孔载体的表面形貌及规格对表面膜均匀连续性的影响等。结果表明 ,成膜的渗透通量下降为载体的 7%～ 9% ,分子筛膜选透率用 (C4H9) 3N和 (C4F9) 3N的纯蒸汽表征 ,在 3 5 0℃下 (C4H9) 3N对 (C4F9) 3N的选透率达到 69。     

堇青石整体式脱硝催化剂TiO2涂层的制备研究

以铝溶胶为黏结剂,采用浆液浸涂法对堇青石蜂窝陶瓷基体进行涂覆,制备整体式脱硝催化剂的TiO2涂层。考察了pH对TiO2浆液黏度的影响,以及不同添加剂对TiO2浆液涂覆效果的影响,并结合超声振荡、BET、扫描电镜和X射线衍射等分析测试手段对TiO2涂层进行表征。实验结果表明：TiO2浆液黏度随pH的增加呈先降后升的趋势,当pH为1.780时,TiO2浆液的黏度最低;TiO2涂层可使堇青石蜂窝陶瓷基体的比表面积明显增加;添加尿素或六次甲基四胺均可提高TiO2涂层在堇青石蜂窝陶瓷基体上的负载量和牢固度,其中添加质量分数3%的尿素或质量分数0.1%的六次甲基四胺时涂层负载量和牢固度较高。     

MnAPo-5分子筛光催化降解亚甲基蓝

以磷酸为磷源、拟薄水铝石为铝源、三乙胺为模板剂,采用水热法原位掺杂硫酸锰合成了锰掺杂的 MnAPO-5分子筛,通过 X 射线粉末衍射、X 射线荧光光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、热重分析、扫描电子显微镜、低温 N_2吸附-脱附等方法对 MnAPO-5分子筛的结构和理化性能进行表征,并以亚甲基蓝为目标降解物在可见光下评价了 MnAPO-5分子筛的光催化性能。结果表明,MnAPO-5分子筛具有 AlPO_4-5分子筛结构,结晶度高,掺杂的 Mn 进入磷铝分子筛骨架中;MnAPO-5分子筛为微孔的骨架结构;该分子筛具有良好的光催化性能,在80 mL 质量浓度为4 mg/L 的亚甲基蓝溶液中加入0.1 g MnAPO-5分子筛催化剂,辐照300 min 时,亚甲基蓝的降解率可达88.0%。     

合成直链烷基苯的锆磷铝固体酸催化剂 I.催化剂合成及其影响因素

合成了一系列用于苯与直链烯烃烷基化反应的含有杂原子的磷铝分子筛固体酸催化剂 (MeZrAPO 5 ) ,同晶取代磷铝分子筛骨架中磷和铝的杂原子包括锆和至少一种选自硅、硼、镓、锗、铁、镁、锡等的元素。考察了晶化温度、晶化时间、杂原子种类、铝源等因素对催化剂合成的影响 ,探索了合成样品中模板剂脱除的最佳条件。结果表明 ,晶化温度高于 15 0℃、n(TEA) /n(Al2 O3 )≥ 1 5以及加入Zr原子都有利于直接生成MeZrAPO 5晶相 ;用小晶粒和高结晶度的铝源合成时 ,分子筛的结晶度高。     

堇青石表面涂层对Pd基整体式催化剂结构和性能的影响

分别以硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝、硝酸铝为铝源制备铝溶胶,并将铝溶胶涂覆于堇青石表面,制备了γ-Al2O3/堇青石载体;将PdCl2溶液浸渍于γ-Al2O3/堇青石载体上,制得Pd/γ-Al2O3/堇青石催化剂。采用XRD,SEM,XPS,BET等手段对催化剂进行表征,并对催化剂的甲烷催化燃烧活性进行评价。实验结果表明,不同铝源制备的催化剂的比表面积按硫酸铝>拟薄水铝石>氯化铝>硝酸铝的顺序依次减小;硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝为铝源的催化剂中Pd以PdO和金属Pd的形式存在,硝酸铝为铝源的催化剂中除了PdO也可能存在Pd(OH)2;硫酸铝为铝源的催化剂活性最高,在反应温度485.6℃下,甲烷转化率可达90%;不同铝源制备的催化剂活性高低顺序为:硫酸铝>拟薄水铝石>氯化铝>硝酸铝。     

钴铝磷酸盐分子筛(CoAPO-11)的合成与表征

采用静态水热合成法合成了具有AEL结构类型的钴铝磷酸盐分子筛(CoAPO-11);利用X射线衍射、扫描电镜及N2吸附等方法对CoAPO-11分子筛进行了表征.研究结果表明,当合成胶液中的钴和磷相对含量为0＜n(CoO)/n(P2O5)＜0.3时,可合成出含不同骨架钴含量的CoAPO-11分子筛;当n(CoO)/n(P2O5)=0.3时,合 成的试样为一种新型钴铝磷酸盐化合物.     

利用废催化裂化平衡剂合成堇青石

以废催化裂化平衡剂为主要原料,配以滑石粉、工业氧化铝或石英,通过高温固相反应进行合成堇青石的实验,采用XRD和SEM等手段对合成产物进行表征。考察原料配比、焙烧温度和焙烧时间对合成堇青石的影响。实验结果表明,适当提高原料中铝、镁的含量,降低硅含量,可合成出高堇青石晶相含量的堇青石;合成堇青石较佳的条件为:原料配比废平衡剂61.42%(w)、滑石粉37.68%(w)、工业氧化铝0.90%(w),焙烧温度1 200℃,焙烧时间2 h;在较佳条件下合成的堇青石,其堇青石晶相含量可达95%(w),形貌呈板(片)状。     

碳五烯烃转化制丙烯和乙烯

用氧化硅作载体,以分子筛为活性组分制备催化剂。考察了反应条件对不同硅铝比的分子筛制备的催化剂对碳五烯烃转化制丙烯和乙烯的活性和稳定性的影响。实验结果表明,在500℃、0.2M Pa、V(水)∶V(油)=0.6、原料空速3h-1的条件下,用高硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=200)分子筛制备的催化剂的活性和选择性比用低硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=50)分子筛制备的催化剂的活性和反应选择性好。在连续240h反应中,碳五烯烃转化率大于80%,丙烯产率大于31%,乙烯产率大于7%。     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

分别采用均匀沉淀法、沉淀法和浸渍法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,在常压固定床反应器中评价了Ni/Al_2O_3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能;采用X射线衍射和低温N_2物理吸附法对Al_2O_3载体和Ni/Al_2O_3催化剂进行了表征;考察了载体焙烧温度及时间、催化剂制备方法、Ni负载量和催化剂还原时间等制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,以600℃下焙烧2 h的Al_2O_3为载体、采用浸渍法负载质量分数10.0%的Ni、在500℃焙烧1 h且在650℃下还原1 h的Ni/Al_2O_3催化剂的活性和选择性最好。在500℃、重时空速9 6 h~(-1)、水与乙醇的摩尔比为3:1的反应条件下,乙醇转化率达100%,产气速率为83.0 mL/min,H_2选择性为63.6%。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

Pd呈特定分布的Pd/Al_2O_3催化剂的制备及其表面性能

浸渍液的浓度、酸度和浸渍时间可影响H_2PdCl_4浸入Al_2O_3的深度。采用不同的竞争吸附剂和浸渍条件制得了Pd呈特殊分布的Pd/Al_2O_3催化剂。用光学照相法宏观地表征了Pd在Al_2O_3上的分布,用电子探针技术微观地表征了Pd的这种分布。Pd/Al_2O_3催化剂的表面特性和Pd的分布形式有关。TPR试验表明,Pd呈特定分布的 Pd/Al_2O_3催化剂的T_m值具有如下次序:蛋壳型>蛋白型>均匀型>蛋黄型。催化剂的H_2-O_2反应活性具有类似的次序。用TEM法测定的Pd/Al_2O_3催化剂的Pd粒度次序为:均匀型<蛋壳型<蛋白型<蛋黄型。     

异丙醇对从铝酸钠溶液中析出拟薄水铝石种分过程的影响

以拟薄水铝石为晶种、异丙醇为添加剂,从铝酸钠溶液中析出了具有活性Al_2O_3前体特性的拟薄水铝石。研究了异丙醇添加量、Al_2O_3质量浓度、苛性比(铝酸钠溶液中Na_2O和Al_2O_3的摩尔比)和晶种循环使用次数对铝酸钠溶液分解率(简称分解率)的影响。实验结果表明,异丙醇能有效强化铝酸钠溶液的种分过程,在Al_2O_3质量浓度为110 g/L、苛性比为1.50、晶种比(晶种与铝酸钠溶液中Al_2O_3的质量比)为1.0、125℃的温和水热条件下种分3 h时,添加5 mg/L异丙醇可使分解率从不添加异丙醇时的27.2%提高到46.7%,并且晶种连续循环使用3次后,分解率仍达到36.5%。添加异丙醇不改变种分产物的晶型,对其形貌和织构性质也没有显著影响,但可在一定程度上调节其结晶度并使孔分布更集中。     

纳米CeNi/Al_2O_3催化剂的结构和性能

利用H2+Ar等离子体法制备具有Ce壳的纳米Ni粒子,并用球磨法负载到载体Al2O3上制得CeNi/Al2O3催化剂。同时用浸渍法制备CeNi/Al2O3催化剂。利用SEM,BET,XRD,TPR等方法,对两种催化剂进行了表征。实验证明焙烧后纳米CeNi粒子被完全氧化,且分布在载体表面,在280℃能完全还原;而浸渍法制备的催化剂的活性组分和载体结合力较强,难以还原。在还原温度低于500℃时,纳米CeNi/Al2O3催化剂的苯加氢活性高于浸渍法制备的催化剂。     

乙酸水蒸气重整制氢Fe-Ni催化剂的研究

采用浸渍法制备了一系列负载型Fe-Ni催化剂,利用固定床反应器对该系列催化剂在乙酸水蒸气重整制氢反应中的催化性能进行了评价,研究了催化剂中Fe与Ni的摩尔比、载体种类、活性组分负载量、反应温度及液态空速对催化剂性能的影响。实验结果表明,在4种载体(Al_2O_3,ZrO_2,SiO_2,TiO_2)负载的Fe-Ni催化剂中,Fe-Ni/Al_2O_3催化剂表现出最高的活性和选择性;当Fe与Ni的摩尔比为0.25:1、Fe-Ni负载量(摩尔分数)为15%、水与碳摩尔比为7.5:1、液态空速为4.8 h~(-1)、反应温度为350℃时,可使乙酸完全转化,并且反应温度为600℃时H_2选择性高达96.2%。     

Al_2O_3-TiO_2复合载体用于乙炔选择加氢反应

采用共沉淀法制备了A l2O3-T iO2复合载体(简称复合载体),研究了该复合载体负载Pd后制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化性能。考察了复合载体合成条件(复合载体中T iO2的含量、中和反应温度、沉淀终点pH、A lC l3的质量浓度、沉淀物老化时间)对Pd/A l2O3-T iO2催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,复合载体的最佳合成条件为:T iO2质量分数30%,中和反应温度40℃,沉淀终点pH=9,A lC l3的质量浓度0.20g/mL,沉淀物不老化。采用最佳条件下合成的复合载体所制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂(Cat-02)的选择性大于85%,乙炔转化率达到90%以上,优于Pd/A l2O3催化剂。与工业催化剂G-58C相比,Cat-02在活性上还有一定差距,但具有更好的选择性。