桂皮酰哌啶类化合物结构与抗惊活性关系的量子化学研究

利用量子化学从头算方法,对13种桂皮酰哌啶类化合物的结构与抗惊生物活性关系进行了研究。采用限制性Hartree-Fock(RHF)方法和6-31G基组,对13种化合物进行全参数优化,得到了它们的稳定构型。并对前线分子轨道能级、轨道组成等性质进行了分析,把它们与实验得到的生物活性参数进行了相关分析,并对某些参量进行了线性回归,得到了回归方程。通过研究发现,桂皮酰哌啶类化合物的抗惊生物活性与分子的前线轨道(HOMO、LUMO)能级和轨道组成存在一定的相关性。通过轨道组成分析发现,具有较高生物活性的分子,其HOMO、LUMO轨道中羰基和烯键所占的比重较大,说明羰基和烯键部位应为此类化合物的活性部位。     

白喉毒素活性片段的电子结构研究

利用InsightⅡ软件包中的Homology模块,通过同源建模的方法在SGI02图形工作站上依据白喉毒素晶体结构,在其催化区的活性部位截取了S^146-Q^155、S^19～N^45、N^45-S^55和T^56-N^71 4个片段,每个片段只含有一个α-螺旋。以此构象为结构基础,利用量子化学半经验AM1方法,分别对4个片段进行了量子化学计算,得到了重要的电子结构信息,为突变研究提供了理论依据。研究结果表明,在与受体相互作用时,能够提供电子的主要氨基酸是D^29、D^49、D^59、E^154、D^47、E^70、E^148,能够接受电子的主要氨基酸是K^39、F^53、K^59、Y^54、Y^149、K^37、K^24、W^153,能够同受体进行疏水作用的主要氨基酸是Y^20、H^21、Y^27、I^31、I^35、Y^46、W^50、F^53、Y^54、Y^60、Y^65、Y^149、I^150、W^153,上述氨基酸都可能对活性产生重要影响。     

8-羟基喹啉衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函理论(TD-DFT)法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,理论计算两种新型的8-羟基喹啉衍生物,5-[(4-E-苯乙烯基)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(1)和5-[(4-溴-2-氟)苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(2).探讨化合物(1)和(2)的几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质.结果表明由于引入取代基使体系的HOMO与LUMO之间的能隙降低,增强了与金属铝配位的能力;电子吸收光谱与实验数据基本吻合.     

“虚拟反应”法处理H_2O分子的电子结构

为了弄清水分子几何构象的产生机制,构造了"2H+O=H_2O"的虚拟反应,利用前线轨道理论的化学反应三原则结合分子点群方法,得到了分子轨道轮廓图和能级图;并利用能级图解释了H_2O的结构。结果说明,虚拟反应方法结合点群理论在定性处理分子的电子结构方面具有较为直观的特点,所得结果能够为了解分子的电子结构特点和稳定性提供很有价值的信息。     

二烷基二硫代磷酸镧(LaDDP)结构及摩擦学性能的ab initio研究

用ab initio方法,在Lanl2mb水平上研究了8种二烷基二硫代磷酸盐（MDDP,M=La,Y,Sc,B,Al）的几何构型和电子结构,比较了8种系列化合物的化学键强度,反应活性位置和摩擦学性能。用前线分子轨道理论分析了反应的活性原子和活性键。结果表明,化合物Ⅰ～Ⅶ在摩擦过程中活性位置为M1～S10原子,其优先断裂的化学键为M—S,S—P,P=S和P—O;化合物Ⅷ在摩擦过程中活性位置为S2～S10原子,其优先断裂的化学键为S—P,P=S和P—O。根据计算结果粗略推测8种二烷基二硫代磷酸盐的摩擦学性能为：Ⅷ〉Ⅱ〉Ⅵ〉Ⅴ〉Ⅶ;Ⅰ〉Ⅱ〉Ⅲ〉Ⅳ,可以预见二烷基二硫代磷酸硼应该是一种性能优良的极压抗磨润滑添加剂。     

C60-S-TTF及其衍生物的结构与电子性质的AM1研究

利用半经验AM1法研究了硫桥联的四硫富瓦烯衍生物的优势构型、电子结构及前线分子轨道。计算结果表明,目标分子的前线分子轨道主要由C60决定,C60母体与加成基团之间存在着较强的分子内电荷转移,C60m部分是电子受体,TTF部分为电子给体。并且预测了四硫富瓦烯硫桥稠环合C60衍生物可能在基态下产生长寿命的电荷分离态。     

2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶电子光谱的理论研究

对2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶系列用密度泛函法(DFT),在B3LYP/6-31+G**冰平上全优化几何构型,探讨苯环对位上不同取代基对分子电荷的转移、前线轨道能量等性质的影响规律.结果,电子由苯环向乙烯链移动,并通过乙烯链再向吡啶环移动;前线轨道能量随着取代基吸电子能力的增加而降低,随着供电子能力的增强而升高.在此基础上采用含时密度泛函(TD-DFT)计算分子第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算结果,6个化合物的最强跃迁都由于基态到单重激发态分子的HOMO→LUMO跃迁,由轨道对称性可知为π→π*跃迁.引入上述5种取代基,均导致最大吸收波长红移.     

4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性与结构关系研究

应用分子力学方法MM 和半经验量子化学AM1法得到了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的优势构象,再利用量子化学算法和分子图形学技术获得电子结构参数和几何结构参数,采用多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法(BP),将这些参数和4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3β-羟类固醇脱氢酶(3BHSD)的抑制活性相关联。结果表明,4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性大小和分子范德华体积(V)、分子最高占用轨道能(EHOMO)及9号碳原子的净电荷(Q)的相关性较好,成功地建立了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的构效关系式。HOMO轨道组成分析表明,A环上的4号、5号碳原子和羰基氧原子(O18)及B环上的7号、8号碳原子和6号氮原子可能是与受体作用时的活性位点。     

氯酚类污染物的光催化降解活性与结构参数的关系研究

为进一步阐明光催化降解常数与氯酚类的分子结构关系,引入灰色关联分析方法,运用灰色关联理论,通过均值化处理使相关因子的实验数据无量纲化,计算出作为描述符的14种结构参数对于光催化降解常数影响程度的排序,并结合变量的物理意义作简要分析,结果表明,对光催化影响最大的参数是偶极距、(E_(lumo)-E_(homo))~2、E_(lumo)-E_(homo)、E_(homo)、E_(lumo) E_(homo)及碳原子的平均静电荷。     

边缘氢化石墨烯片层结构和光谱性质的密度泛函理论研究

以并3-6苯环为氢化石墨烯片层模型,采用量子化学密度泛函理论方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行了几何结构全优化,讨论了分子结构、能量、前线分子轨道等性质的变化规律。在得到化合物基态稳定构型的基础上,运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了电子吸收光谱的性质。计算结果显示边缘氢化石墨烯片层均为平面结构,线型扶手椅型结构能量最低,结构最稳定。随着石墨烯片层环数的增加HOMO轨道能量增加,LUMO轨道能量降低,能隙能量降低,最大吸收波长明显红移。     

A comparative study of isodensity surfaces using ab initio and ASA density functions

In this article, we report a visual comparison between several of the available methods for constructing electronic density functions. The density forms studied include ab initio, atomic shell approximation, and promolecular densities. A graphical comparison is made for six different molecules at different levels of density function values. The differences between the various density functions are analysed by considering a molecular quantum self-similarity measure and the required computational time for all molecules at all computation levels is considered.     

无机含氧酸pK1的定量构效关系(QSPR)研究

采用Tomasi的极化统一模型对20种无机含氧酸HnROm在水相条件下进行从头算,选取14个量化参数结合含氧酸非羟基氧原子数等2个重要结构参数对含氧酸pK1进行逐步回归,引入非羟基氧原子数No、非羟基氧原子将电荷数NCo、羟基氢原子将电荷数NCH(O)和氢氧间的重叠布居数POPR-O(H)4个参数建立QSPR方程,方程相关系数R为0.9946,且有F＞Fa,表明方程回归效果显著,对回归系数的双边t检验结果均有 P＜0.05,表明此4个参数对pK1影响显著.对引入参数的物理意义及其对含氧酸pK1的影响分析表明,此4个参数均与羟基氧原子电子密度相关;其中NCH(O)和NO是影响含氧酸强度的主要因素,且NCH(O)的影响更大;NCO和POPR-O(H)则是影响含氧酸强度的次要因素,可用于区分各含氧酸强度的细微差别.此外,将 NCH(O)、POPR-O(H)m用于对35种酸碱进行分类也获得了良好的效果,表明此2个参数可用于区分R-O-H的电离方式.     

DFT法研究取代酚对黑头呆鱼的急毒性

基于定量结构-活性相关（QSAR）研究酚类化合物的急毒性具有重要意义。运用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G^**水平下,全优化计算25种取代酚。从中获得分子最高占用和最低空轨道能(E_HOMO和E_LUMO)、前线轨道能级差(AE=EHOMOˉ尻_LUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(E_NHOMO和E_NLUMO、分子总能量（E_T）、氢原子所带的最高正电荷（q_H⁺）、最负非氢原子的静电荷（g）、分子偶极矩（μ）和分子体积（V）等描述符。结合文献中标题化合物对黑头呆鱼急毒性值(-1g LC₅₀),由多元线性回归方法建成QSAR模型,采用内外双重验证的办法,深入分析和检验模型的稳健性。最佳模型的复相关系数（R²）,去一法（LOO）交替检验复相关系数(R²_CV),外部预测样本复相关系数(R²_ext)分别为0.976,0.974和0.940,故所建QSAR模型的稳定性和预测能力良好。表明:取代酚对黑头呆鱼急毒性与分子体积、最负非氢原子的静电荷及分子总能量的相关性密切。     

从头算方法研究五元杂环与苯环相互作用

采用Gaussian03程序用MP2/6-311g(2d,p)方法计算了三组(9个)五元杂芳环与苯环处于4种构型时相互作用能随二聚体各参数变化的情况,在此基础上用正交实验设计方法探索4种构型下环间相互作用能的主要影响因素及二聚体各参数的最优值。结果表明,4种构型中,含NH基团的杂环均在与苯环处于T-shaped构型时有最大相互作用能,相互作用能的主要影响因素是环间二面角;含S杂环与苯环相互作用能的主要影响因素及二聚体各参数最优值与二聚体构型及五元杂环所含N原子位置有关;而含O杂环与苯环相互作用能的主要影响因素是环间垂直距离,优势构型为二面角为45°时的Tilted构型。     

粗糙集方法在吲哚芳砜类化合物抗HIV构效关系研究中的应用

应用粗糙集方法来研究吲哚芳砜类化合物抗HIV构效关系。以AM1和MINDO3方法在STO-3G水平上计算79个吲哚芳砜化合物的结构参数,再结合相应的EC50数据进行属性约简、属性值约简和决策规则的简化。结果表明分子总能量(E_Total)、吲哚环5-位和苯环3-6-位的净电荷(Q2,Qp3-Qp6)是影响吲哚芳砜类化合物抗HIV活性的主要因素。阐述了粗糙集方法研究结构特异性药物构效关系的特点。     

磷系添加剂结构与润滑性能的量子化学研究

用HF／6-3lG方法全优化计算了次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯、胺基磷酸酯、磷酸酰胺、磷酸酯胺盐等8类磷系润滑添加剂,用前线轨道能级,前线轨道电荷密度,原子净电荷,键级等参数,比较各类添加剂与金属间的相互作用,得到了添加剂的分子结构与其润滑抗磨性能的规律。计算表明,添加剂分子的前线轨道能级,Mulliken键级的数值决定了它们的润滑性能。根据磷系润滑添加剂的前线轨道能级,前线轨道电荷密度,原子净电荷以及Mulliken键级讨论了它们对钢一钢摩擦副,铝一铝摩擦副的润滑效果,计算结果与实验结论一致。