4-甲基-2-戊醇催化脱氢制甲基异丁基酮反应工艺

在铜系催化剂作用下,4-甲基-2-戊醇(MIBC)进行催化脱氢反应制备了甲基异丁基酮(MIBK),考察了原料组成、反应温度、LHVS、N2与原料的配比对脱氢反应的影响,分析了催化剂的耐热性能,并对使用前后的催化剂进行了表征。实验结果表明,MIBC脱氢反应的较佳条件为:反应压力0.1 MPa、反应温度190～230℃、LHVS在1.00 h-1以下、原料中MIBK和MIBC的总含量大于99%(w),在此条件下,MIBC转化率可控制在60%以上,MIBK选择性可达到98%以上。以脱氢产物直接作为脱氢原料进行循环脱氢实验时发现,经过4次脱氢反应后,产物中MIBK含量达到98%(w)以上。催化剂经耐热处理后,MIBC转化率下降了11.5%,MIBK选择性基本不变。表征结果显示,与使用前的催化剂相比,使用后及耐热后的催化剂的比表面积和孔体积均减小,活性组分铜晶粒的粒径增大。     

Pt-Sn催化剂上异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型

在温度555～619℃、压力101.32～202.64 kPa、原料气空速2000～5000h~(-1)条件下,采用Pt-Sn催化剂,在积分固定床反应器中进行了异丁烷催化脱氧实验,建立了包括脱氢和裂解两个反应的异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型。根据实验数据,采用多元线性回归分析得到宏观动力学模型的参数,异丁烷脱氢反应的活化能约为166.78 kJ/mol,异丁烷裂解反应的活化能约为87.56 kJ/mol。统计检验结果表明,所建立的异丁烷催化脱氧反应宏观动力学模型准确可靠。     

燃油清净分散剂壬基酚聚氧丙烯醚胺的合成

在间歇釜式反应器中,以壬基酚聚氧丙烯醚(NPP)为原料、Raney Ni为催化剂,采用脱氢-胺化加氢两步法合成了壬基酚聚氧丙烯醚胺(NPPA),考察了脱氢-胺化加氢两步反应的影响因素。实验结果表明,在脱氢反应中,NPP的端羟基脱氢转化为含有羰基的聚醚(简称脱氢产物),生成的氢与正十四烯发生加成反应,提高脱氢转化率;在NPP0.32 mol、240℃、Raney Ni催化剂质量分数5%(基于反应物)、反应时间25 h的条件下,NPP的转化率为61%。在脱氢产物胺化加氢反应中,用氧化钙除去反应中生成的水,提高脱氢产物的转化率;在220～230℃、14～20 MPa、Raney Ni催化剂质量分数(基于脱氢产物)3%、脱氢产物0.32 mol、氢气0.3 mol、氨4.7 mol、搅拌转速500 r/min、氧化钙0.3 mol、反应时间8 h的条件下,NPPA的收率达到80%以上。     

混合丁烷在Cr/Al_2O_3催化剂上的脱氢性能

以Cr/Al_2O_3为催化剂催化混合丁烷脱氢,采用SEM技术对催化剂进行表征,考察了反应温度和液时空速对混合丁烷脱氢性能的影响,并分析了正丁烷脱氢反应的产物分布。表征结果显示,Cr/Al_2O_3具有较好的球形形态,粒径36~135μm。实验结果表明,Cr/Al_2O_3对混合丁烷脱氢具有较高的催化活性,在反应温度540℃、液时空速2.5 h~(-1)时,100%(w)正丁烷的转化率达30%以上,正丁烯选择性接近80%;在反应温度540℃、液时空速2.5 h~(-1)时,混合丁烷中正丁烷含量(w)为40%~100%时的转化率达30%以上,丁烯选择性达90%以上;在反应温度540~560℃、液时空速2.0~2.5 h~(-1)时,混合丁烷中正丁烷含量低于40%(w)时的转化率为33%~45%,丁烯选择性达90%以上。正丁烷脱氢反应产物中反丁烯的选择性最高,顺丁烯次之,1-丁烯最低。     

铂铼重整催化剂上铼、硫组元作用的考察

本工作是在常压脉冲微反装置内,以正戊烷、甲基环戊烷及正己烷为原料,考察铼、硫组元引入铂催化剂内对其性能的影响.试验结果表明:无论是铂铼共载或分载(机械混合法制备的催化剂),反应性能都十分相似.新鲜铂催化剂引入铼后,氢解反应加强,脱氢异构及脱氢环化反应受到抑制.经预硫化后,氢解反应有所抑制,对芳构化反应选择性的影响则随原料而异,正己烷脱氢环化成苯受到抑制,甲基环戊烷脱氢异构生成苯的选择性增强.通过机械混合法,考察到铂铼催化剂中铂硫化比铼硫化对抑制氢解反应起着更为重要的作用.本文还对共浸铂铼催化剂与机械混合铂铼催化剂用TPR和TPT等手段进行了对比.     

XNY-04催化剂上聚乙烯尾气催化脱氢的实验研究

聚乙烯尾气回收工艺回收的氮气中含有少量的氢气,其不仅影响聚乙烯产品质量,还增加循环使用的安全隐患。采用微型管式催化剂评价装置,考察了反应条件(温度、空速、压力以及乙烷存在)对XNY-04型脱氢催化剂活性的影响。研究结果表明,当反应温度70～200℃、空速2000～3000h~(-1)、反应压力0.5～1.4MPa时,催化脱氢后的气体中氢的体积分数不大于0.1%,催化剂表现出优良的脱氢性能。     

环戊醇液相脱氢本征动力学

以Raney镍为催化剂,对环戊醇脱氢制环戊酮的本征动力学进行了研究。首先通过热力学分析消除了环戊酮加氢逆反应的可能性,并通过机理讨论,认为可以用指数形式来表达环戊醇脱氢速率。采用高斯-牛顿法,根据实验数据进行参数估算,得到了本征动力学模型参数,经统计检验表明,所得动力学模型是适当的。该反应的速率方程为-dcA/dt=kc2A,反应活化能为63 05kJ/mol,反应速率常数为3 1×104exp(-63050/RT)。在动力学研究的基础上,对脱氢微观机理进行了讨论。     

纳米薄片PtSnNa/MFI催化剂的制备及其丙烷脱氢性能研究

采用水热合成法和浸渍法制备了不同硅铝比的纳米薄片负载型PtSnNa/MFI系列分子筛催化剂,并考察了纳米薄片催化剂的丙烷脱氢性能。采用XRD、SEM、TEM、~(27)Al MAS NMR、N_2吸附-脱附、FTIR等方法对催化剂的形貌、孔结构及物性参数等进行了表征。表征结果显示,催化剂具有纳米薄片交叉构成的球形形貌和介孔结构,纳米薄片的厚度为20～40nm,催化剂中的Pt分散于纳米薄片分子筛表面。实验结果表明,硅铝比为100和500的MFI分子筛制备的PtSnNa/MFI-100和PtSnNa/MFI-500催化剂在丙烷脱氢反应中都表现出较好的催化性能,在反应温度为600℃、丙烷的重时空速为3 h~(-1)、常压的条件下反应40 h时,丙烷转化率约为40%,丙烯选择性约为94%。     

分子筛载体对Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂性能的影响

采用等体积分步浸渍法,分别以不同n(SiO_2):n(Al_2O_3)的ZSM-5和β分子筛以及以一定比例机械混合的ZSM-5和β分子筛为载体,制备负载型Pt-Sn-Na三组分丙烷脱氢催化剂,在固定床微型反应装置上对制备的催化剂进行了丙烷脱氢性能评价,并采用NH_3-TPD方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,以n(SiO_2):n(Al_2O_3)=100的ZSM-5分子筛和n(SiO_2):n(Al_2O_3)=80的β分子筛进行机械混合得到的混合分子筛为载体,制备的Pt-Sn-Na/ZSM-5-β催化剂的丙烷脱氢性能较好,在n(H_2):n(C_3H_8)=1:1、C_3H_8的重时空速2 h~(-1)、反应压力0.1 MPa、反应温度600℃的条件下,丙烷转化率约为28.0%,丙烯选择性大于等于98.6%。     

甲烷在钯基催化剂上脱氢的分子模拟

为探明甲烷在钯基二聚体催化剂上脱氢反应过程的微观机理,对甲烷燃烧催化剂的设计与使用提供指导。在M06L/6-311++G(d,p)+SDD//M06L/6-311G(d,p)+LANL2DZ基组水平上,采用密度泛函理论(DFT)对甲烷在钯基二聚体催化剂(Pd2、PdPt和PdNi)上的脱氢过程进行了研究。对比了甲烷在催化剂Pd2、PdPt和PdNi上反应的能垒(Eb)、活化能(Ea)及反应速率常数(k),结果表明:CH2→CH是甲烷在二聚体Pd2反应的速率控制步骤(RDS),而CH3→CH2是催化剂PdPt和PdNi反应的RDS;钯基二聚体催化剂对甲烷脱氢的催化活性顺序为PdPt>Pd2>PdNi;抗积炭性能顺序为PdNi>Pd2>PdPt。PdPt适用于要求催化效率较高的项目,而抗积炭性能较好的PdNi催化剂可用于大型工业催化。     

离子液体中甲基环己烷脱氢催化剂的研究

以[EMIM]Br合成了[EMIM]PF)_6及相应的PtB离子液体催化剂体系。IR、HPLC、~1H NMR分析表明所合成的物质为目标离子液体;透射电镜(TEM)显示[BMIM]PF_6中制备的PtB纳米颗粒粒径大小均匀,平均粒径大约10 nm左右;在常压、240～300℃、油剂质量比为100:1的条件下进行甲基环己烷的脱氢反应,结果表明[BMIM]PF_6-PtB催化剂体系具有良好的脱氢活性。     

脱氢芳樟醇催化合成柠檬醛

以钛酸正丁酯为主催化剂、氯化亚铜为助催化剂,氮气保护下,在酸性溶液中,对脱氢芳樟醇催化反应制取柠檬醛的过程进行了探索和研究;考察了助催化剂类型和用量、总催化剂用量、反应温度、反应时间、酸的类型及加入量等因素对脱氢芳樟醇转化率和柠檬醛收率的影响。实验结果表明,最佳的反应条件为:以氯化亚铜为助催化剂,对甲基苯甲酸为酸性溶液,m(钛酸正丁酯):m(氯化亚铜)=7:1,m(钛酸正丁酯+氯化亚铜):m(对甲基苯甲酸):m(脱氢芳樟醇)=4:9:100,反应时间90min,反应温度130℃。在此条件下,脱氢芳樟醇的转化率为97.2%,柠檬醛的收率为89.1%。该工艺反应条件温和、反应时间短、操作简便、单耗低、合成的柠檬醛收率高。     

甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯反应工艺及动力学研究

使用工业脱氢催化剂,在温度580~635℃、水与甲乙苯质量比2.0~4.0、体积空速0.5~1.5h~(-1)、压力(a)30~101kPa的实验条件范围内,研究了工艺参数对甲乙苯脱氢制甲基苯乙烯反应的影响规律。结果表明:随着温度的升高,甲乙苯转化率提高,甲基苯乙烯选择性下降;随着水与甲乙苯配比的增加,转化率和选择性均上升;体积空速降低时,虽能提高转化率,但会使选择性降低;压力降低时,既可提高转化率,又有利于选择性的升高;适宜的工艺条件为压力(a)50kPa、温度620℃、水与甲乙苯质量比2.0、体积空速0.5h~(-1)。利用实验数据,对甲乙苯脱氢反应进行了动力学研究。假设并简化反应网络,根据不同反应机理提出3种可能的甲乙苯脱氢反应动力学模型,对模型进行统计学检验筛选后,确定双位吸附模型为最佳反应动力学模型,并估算了该模型的参数,可为反应器的设计和最佳操作条件的选择提供依据。     

丙烷无氧脱氢制丙烯工艺和催化剂的研究进展

概述了目前已工业化的几种丙烷无氧脱氢制丙烯的技术,包括美国UOP公司的Olefl ex工艺、Lummus公司的Catofi n工艺、Krupp-Uhde公司的STAR工艺以及德国Linde-BASF公司的Linde工艺和Snamprogetti公司的FBD工艺。介绍了两种常用的丙烷无氧脱氢催化剂(Cr系和Pt系催化剂),简述了Cr系催化剂及其工艺,详述了Pt系催化剂的活性中心及脱氢机理及其改性的主要途径(加入助剂、改变催化剂载体和催化剂的制备方法等),并探讨了Pt系、Cr系催化剂的失活再生。最后对丙烷无氧脱氢反应及其催化剂的研究前景(包括反应机理、反应动力学、助剂的作用和催化剂的稳定性等)进行了展望。     

VO_x/SiO_2催化剂上正丁烷催化脱氢制正丁烯

在微型固定床反应器上考察了催化剂的焙烧温度、钒氧化物负载量、反应温度、H2/n-C4H10比及空速对负载法制备的VOx/SiO2催化剂上正丁烷催化脱氢制正丁烯的反应性能的影响。结果表明:V2O5负载量为12%(质量分数)、焙烧温度为550℃为最佳催化剂制备条件,反应温度在590～600℃,氢烃摩尔比为1～2及空速在(2～4)×103ml/(h·g)范围可获得最佳正丁烯收率30.6%;正丁烯中1-丁烯及2-丁烯产物分布受反应温度影响较大,而几乎不受氢烃比和空速的影响。     

Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化二异丁烯脱氢环化

采用等体积浸渍法制备Cr2O3/γ-Al2O3催化剂,并在固定床反应器中进行了二异丁烯(DIB)脱氢环化反应的实验,考察了Cr2O3负载量、反应温度、原料LHSV以及n(DIB)∶n(N2)对脱氢环化反应的影响。采用BET,XRD,UV-Vis,H2-TPR,DSC等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,Cr2O3/γ-Al2O3催化剂具有较好的脱氢环化制对二甲苯的性能,Cr2O3的分散性对催化剂活性影响较大,负载量低于6.8%(w)时分散性较好;当催化剂中Cr2O3负载量为4.2%～6.8%(w)时,催化剂表现出较优的催化性能;采用6.8%(w)Cr2O3/γ-Al2O3催化剂时,较优的反应条件为:n(DIB)∶n(N2)=1∶1、LHSV=2 h-1、500℃、0.1 MPa,此时转化率可达到83.0%,收率可达到22.8%。     

长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型

根据长链烷烃催化脱氢反应机理,采用某新型国产长链烷烃脱氢催化剂,建立了工业反应条件下的直链烷烃脱氢制单烯烃表观反应动力学模型和催化剂失活模型。以在轴向连续流动固定床微型反应器中C₁₀~C₁₃直链烷烃脱氢反应的实验数据为基础,采用多元函数包维尔(Powell)法优化计算了反应速率常数、失活速率常数、失活级数与活化能,实验值与计算值拟合效果良好。动力学模型参数分析表明了所建模型动力学与热力学的合理性。     

甲乙酮装置重组分生成影响因素分析及对策

中国石油兰州石化公司3万t/a甲乙酮(MEK)装置采用正丁烯水合法制备仲丁醇(SBA)、SBA脱氢制MEK的生产工艺。针对脱氢反应初期产物中重组分含量高的问题,基于重组分的生成机理,分析了脱氢反应条件及催化剂钝化工艺对重组分生成的影响,并改进了催化剂钝化工艺。结果表明:升高脱氢反应温度,增大脱氢反应进料量,脱氢产物中的重组分质量分数明显降低;将钝化原料由原来单一的SBA改为SBA和MEK的混合物料,钝化温度由270℃降低至250℃,钝化时间由72 h延长至1周,有利于增加副反应活性中心的积炭量。     

丙烷脱氢氧化制丙烯反应动力学研究进展

从化学反应的原理、催化剂、催化原理和反应动力学等方面,详细地介绍了丙烷脱氢氧化的反应体系,分别就丙烷脱氢氧化催化剂及其载体和助剂的特点进行了概述,重点论述了Biloen、KaidongChen、陈光文和CJGasc幃n的催化历程及反应动力学。     

异丁烷脱氢制异丁烯Pt-Sn催化剂的宏观失活动力学

在固定床反应器上研究了异丁烷脱氢制异丁烯时Pt-Sn催化剂的失活动力学。结果表明,外扩散对异丁烷脱氢反应的影响不大,可以忽略不计,异丁烷相对浓度差为0.2%～0.6%,温度差为0.30～0.55℃;内扩散对脱氢反应速率有一定影响,温度差为0.10～0.25℃,效率因子为0.80～0.95;催化剂的使用寿命约为1 d,在0～17 h区间催化剂的活性缓慢下降,17 h后催化剂的活性迅速下降。