茂金属聚乙烯及应用前景

聚烯烃（PO）工业正在发生革命性的变化，工业家们为增加产品竞争能力和利润，占领市场，开发了“第二代”（SG）LLDFE技术，茂金属催化剂的开发和应用是其中的主要部分，茂金属催化剂和茂金属聚烯烃（mPO）的发展已成为聚烯烃工业的热点问题，是90年代聚烯烃工业中最引人注目的进展，是人们考虑下一步发展密切注视的焦点。茂金属催化剂是由过渡金属的环成二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成，属有机金属配位化合物，过渡金属（如：锆、铪、钛、钴、铁等）夹在两个环戊二烯基之间，第一例茂金属于1951年发现，为双（环戊二烯基…     

单环戊二烯基钛类茂金属催化剂的应用

综述了限制几何构型茂金属(单环戊二烯基钛类茂金属)催化剂在烯烃聚合方面的应用,包括乙烯/链烯烃共聚合,长链α-烯烃和降冰片烯的共聚,含乙烯端基大分子单体的共聚,乙烯和苯乙烯的聚合以及高分子量的无规聚丙烯的合成。研究表明,单环戊二烯基允许各种单体的插入,环戊二烯上的取代基团及配体基团的引入,影响催化烯烃聚合活性,控制聚合物的分子量和聚合分散度。     

高端聚烯烃产品将是行业发展重点

1 国内高端聚烯烃塑料的发展现状 高端聚烯烃,即为具有高技术含量、高应用性能、高市场价值的聚烯烃产品,指乙烯、丙烯在茂金属催化剂作用下聚合可以生成mPE、mPP,乙烯分别与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯共聚形成各种乙烯α-烯烃共聚物,碳数越高难度越大,乙烯与醋酸乙烯共聚生成EVA,乙烯与C3产业链的丙烯酸共聚形成EAA.     

聚烯烃弹性体技术进展

聚烯烃弹性体为一类新型乙烯与高级α-烯烃共聚物，由于应用茂金属催化技术且分子结构中引入大量高级α-烯烃共聚单体并保留一定聚乙烯结晶相而兼备可塑性和弹性，具有良好的机械性能、加工性能和热性能。聚烯烃弹性体主要生产商有Exxon公司、Dow化学公司、Mitsui公司和LG公司，均采用溶液法聚合工艺及茂金属催化技术，其中,以Dow化学公司的Insite聚合工艺与CGC茂金属催化技术为代表，限定几何构型（CGC）催化剂为桥联单茂结构催化剂，其自身结构变化对催化性能影响较大，改变桥基团、Cp环上的烷基取代基和配位基团均可得到不同结构和性能的催化剂。Exxon公司采用Exxpol茂金属催化剂开发Exact塑性体［密度(0.860~0.915) g·cm^-3］，包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物;采用同种催化技术，溶液法生产丙烯基弹性体，商品名为Vitamaxx。2003年，日本Mitsui公司-三井弹性体新加坡公司100 kt·a-1的乙丙橡胶弹性体装置投产，装置采用茂金属催化技术和独有的溶液法聚合工艺，商品名为Tafmer［密度(0.862~0.905) g·cm^-3］。韩国LG公司将独特的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合，生产聚烯烃弹性体［密度(0.865~0.903) g·cm^-3］，商品名为LUCENE。我国目前没有聚烯烃弹性体生产企业，开展过一些高共聚性能茂金属催化剂的研发，应用于聚烯烃弹性体技术开发。     

复合型催化剂催化乙烯-降冰片烯共聚性能研究

为深入了解不同种类催化剂对乙烯-降冰片烯(COG)共聚产物性能的影响,以期获得综合性能优良的新型COC共聚物,分别采用非茂金属ST1、茂金属M1及两者复合型STM三种催化剂,研究了常压溶液聚合条件下乙烯与降冰片烯的共聚性能,通过差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪以及核磁共振仪等表征分析了三类COC共聚物的热稳定性、玻璃化温...     

茂金属催化剂及其应用进展

本文介绍了以ＩＶ族过渡金属钛、锆、铪为基础的茂金属催化剂的组成、结构、特点、分类及反应机理和助催化剂的发展，综述了茂金属催化剂在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和环烯烃共聚物中的开发、应用及进展，提出了发展我国茂金属催化剂的建议。     

降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展

继高活性茂金属催化体系成功开发以降冰片烯和乙烯共聚物为代表的高性能环烯烃共聚物以来, 降冰片烯与其他α-烯烃如丙烯的共聚物研究也备受学术界和工业界的重视。本文介绍了降冰片烯与丙烯共聚合的催化剂和聚合机理等方面的最新研究进展, 包括各种不同结构的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合的特点及其共聚物的结构分析。C₂-对称和C_s-对称的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合时链转移反应较多, 以致催化活性较低, 所得的聚合产物分子量偏低。采用限定几何构型茂金属柄型-二甲基亚甲硅基(芴基)(氨基)二甲基钛催化剂进行降冰片烯与丙烯共聚合时, 催化活性可高达10⁷ g polymer·(mol cat·h)^-1, 所得共聚物的相对分子质量超过20万, 降冰片烯含量可达70%(mol)且玻璃化转变温度高。     

合成间同立构PS用单中心催化剂的研究进展

综述了茂金属催化剂和非茂钛催化剂合成间同立构聚苯乙烯的研究进展,其中,茂金属催化剂主要包括茂钛催化剂、单茂钛催化剂、茚钛催化剂、双核金属催化剂及负载型催化剂等。今后的研究重点是负载型茂金属催化剂和非茂钛催化剂,单中心催化剂将对合成间同立构聚苯乙烯的工业化发展发挥重要的作用。     

串级催化聚合制备线性低密度聚乙烯/聚烯烃热塑性弹性体

通过齐聚催化剂和共聚催化剂的有机结合和相互协同,可实现以乙烯为唯一单体的串级催化聚合,合成乙烯与α-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯和聚烯烃热塑性弹性体,但开发高选择性、高共聚能力、适合高温聚合的串级聚合催化体系仍极具挑战。本文围绕不同类型的乙烯齐聚/聚合反应,评述了乙烯二聚、三聚、四聚及聚烯烃大单体合成技术及其相应的串级催化聚合的研究进展。迄今,大部分串级催化聚合是在较低的聚合反应温度下进行的,有限的串级催化体系适合高温聚合;乙烯二聚和三聚串级催化聚合可合成短支链较均一的乙烯与α-烯烃共聚物,但在乙烯四聚串级催化聚合中1-辛烯的选择性亟待提高;此外,通过聚烯烃大单体的串级催化聚合,可为具有特殊链拓扑结构的高性能聚烯烃热塑性弹性体的开发开拓新途径。     

乙烯与极性单体共聚的研究进展

聚烯烃属于非极性聚合物,通过在其分子链上引入极性基团可以将其功能化,从而可以有效地改善聚烯烃的性质,拓宽聚烯烃的商业用途。本文主要从极性单体的种类、乙烯与极性单体共聚的催化剂体系两个方面介绍了乙烯与极性单体共聚合研究的最新进展。Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂都可用于乙烯与极性单体的共聚合反应。文中重点介绍了后过渡金属催化剂,其催化活性高,聚合能力强,可以催化乙烯与大多数极性单体的共聚反应。     

非茂双核烯烃聚合催化剂研究和应用进展(续)

综述了非茂双核烯烃催化剂近十年的研究进展。重点阐述了配体上各种取代基电子效应和空间结构与催化乙烯聚合性能关系,分析了双核非茂金属烯烃催化剂催化聚合特点,指出了烯烃聚合用双核非茂催化剂发展方向。     

Progress in the catalyst for ethylene/α-olefin copolymerization at high temperature

Ethylene/α-olefin copolymers are one of the most widely-used polyolefin materials. With the continuous improvement of polyolefin catalysts, high-performance polyolefin materials were synthesized by adjusting the chain microstructure, changing the comonomer type and comonomer insertion amount, among which the ethylene/α-olefin random copolymer elastomer (POE) and olefin block copolymer elastomer (OBC) are the most famous and well accepted by the market. The excellent properties of POE and OBC first depend on their polymer chain microstructure. The chain microstructure of polyolefins is fundamentally determined by the catalysts, polymerization conditions, comonomer feed policies, and reaction engineering. High-performance ethylene/α-olefin copolymer elastomers are currently prepared by high-temperature solution polymerization process, which needs to be carried out at a temperature above the melting point of the polymer and is beneficial to speed up the polymerization reaction rate and control the polyolefin chain microstructure. However, the high-temperature solution polymerization process launched more stringent requirements for the olefin coordination polymerization catalyst. Systematic reports on catalysts for high-temperature solution copolymerization of ethylene and α-olefins are lacking. In this review, we screened some catalysts suitable for the controllable copolymerization and high-temperature solution copolymerization of ethylene/α-olefin based on the catalyst's heat resistance, copolymerization activity, comonomer insertion ability, molecular weight, and distribution of the copolymer, including traditional Z–N catalysts, metallocene catalysts, and post-metallocene catalysts. And the future development of catalysts for high-temperature solution copolymerization of olefins, catalysts for precise control of polyolefin chain microstructures, and catalysts for olefin copolymerization with polar monomers at high temperature are envisaged.     

非茂双核烯烃聚合催化剂研究和应用进展

综述了非茂双核烯烃催化剂近十年的研究进展。重点阐述了配体上各种取代基电子效应和空间结构与催化乙烯聚合性能关系,分析了双核非茂金属烯烃催化剂催化聚合特点,指出了烯烃聚合用双核非茂催化剂发展方向。     

FI Catalysts: A New Family of High Performance Catalysts for Olefin Polymerization

This paper reviews a new family of olefin polymerization catalysts. The catalysts, named FI catalysts, are based on non‐symmetrical phenoxyimine chelate ligands combined with group 4 transition metals and were developed using “ligand‐oriented catalyst design”. FI catalysts display very high ethylene polymerization activities under mild conditions. The highest activity exhibited by a zirconium FI catalyst reached an astonishing catalyst turnover frequency (TOF) of 64,900 s ^–1 atm ^–1, which is two orders of magnitude greater than that seen with Cp₂ZrCl₂ under the same conditions. In addition, titanium FI catalysts with fluorinated ligands promote exceptionally high‐speed, living ethylene polymerization and can produce monodisperse high molecular weight polyethylenes (M_w/M_n<1.2, max. M_n>400,000) at 50 °C. The maximum TOF, 24,500 min ^–1 atm ^–1, is three orders of magnitude greater than those for known living ethylene polymerization catalysts. Moreover, the fluorinated FI catalysts promote stereospecific room‐temperature living polymerization of propylene to provide highly syndiotactic monodisperse polypropylene (max. [rr] 98%). The versatility of the FI catalysts allows for the creation of new polymers which are difficult or impossible to prepare using group 4 metallocene catalysts. For example, it is possible to prepare low molecular weight (M_v∼10³) polyethylene or poly(ethylene‐co‐propylene) with olefinic end groups, ultra‐high molecular weight polyethylene or poly(ethylene‐co‐propylene), high molecular weight poly(1‐hexene) with atactic structures including frequent regioerrors, monodisperse poly(ethylene‐co‐propylene) with various propylene contents, and a number of polyolefin block copolymers [e.g., polyethylene‐b‐poly(ethylene‐co‐propylene), syndiotactic polypropylene‐b‐poly(ethylene‐co‐propylene), polyethylene‐b‐poly(ethylene‐co‐propylene)‐b‐syndiotactic polypropylene]. These unique polymers are anticipated to possess novel material properties and uses.     

聚烯烃催化剂的研究进展及其应用

阐述了聚烯烃催化剂的最新进展。茂及非茂催化剂是当前催化剂行业研究和开发的热点,对国内外该领域的发展现状进行了对比,并对聚烯烃催化剂及茂金属聚烯烃的市场需求进行了预测。     

Supported hybrid early and late transition metal catalysts for the synthesis of polyethylene with tailored molecular weight and chemical composition distributions

Supported hybrid catalysts using metallocenes and a nickel diimine catalyst were synthesized and used for ethylene slurry polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Two types of metallocenes, together with a nickel diimine catalyst were supported onto SiO₂ through chemical bonding, and a borate compound was physisorbed for the activation of the catalysts. These supported hybrid catalysts had high catalyst activities and made free-flowing polymer particles. The chemical composition distribution, molecular weight averages and distributions of resultant polymers were controlled by catalyst structure and polymerization conditions such as reaction temperature and the use of α-olefin. According to GPC-IR, ¹³C NMR and CEF characterization results of some polymers, more 1-hexene was incorporated in the high molecular weight region, short chain branches were generated by the chain walking mechanism in low molecular weight region. The morphologies of the resulting particles were investigated by SEM.     

Cs-对称胺芴二甲基钛络合物催化的乙烯活性聚合

研究了对丙烯的高速间规活性聚合有效的Cs-对称胺芴二甲基钛络合物-干燥修饰甲基铝氧烷(dMMAO)催化剂体系对乙烯的聚合行为的影响。结果表明:乙烯常压聚合表现出稳定的聚合速率,聚合活性达到282 kg-PE/(mol-Ti·h);利用间歇聚合法进行乙烯聚合的单体转化率均达到99%以上,说明催化体系无失活现象,但得到的聚乙烯在135℃下不溶于GPC溶剂邻二氯苯中;采用先加入定量丙烯单体聚合完全结束后,再加入定量乙烯单体进行聚合的方法合成了sPP-b-PE嵌段共聚物。嵌段共聚合的结果说明乙烯聚合是以活性聚合的方式进行的。利用该催化体系还合成了丙烯-乙烯丙烯双嵌段共聚物(sPP-b-E/P)以及丙烯-乙烯丙烯-丙烯(sPP-b-E/P-b-sPP)三嵌段共聚物。     

新型丙烯聚合催化剂的性能与微观结构分析

采用激光粒度分布仪,扫描电子显微镜及差示扫描量热仪,分别对新型及原丙烯聚合催化剂及其聚合物的物性进行了分析,发现新型催化剂比原催化剂颗粒粒径分布窄且分布均匀,平均粒径小,比表面积大,颗粒形态良好。小试聚合实验结果表明：新型催化剂的催化效率高,氢调敏感,聚合物等规指数容易调节并可以控制,聚合物复制了催化剂的形态,且粒径分布较窄。同时,进行了丙烯－乙烯共聚实验,从聚合物熔点及乙烯含量的测定结果可以说明：新型催化剂共聚性能优良。     

聚丙烯/新型聚烯烃弹性体皮芯型复合纤维的纺制

对新型聚烯烃弹性体Vistamaxx进行了差示扫描量热(DSC)、核磁共振(NMR)分析,结果表明:弹性体Vistamaxx的软化点较低,熔点与聚丙烯接近,主要由等规聚丙烯组成,其中含有少量聚乙烯,这些乙烯单元的存在破坏了原有丙烯单元的结晶,使其具有较好的弹性。以Vistamaxx为芯层、聚丙烯为皮层,采用熔融纺丝工艺制备出了聚丙烯/Vistamaxx皮芯复合纤维,确定了最佳熔融纺丝工艺:皮芯复合比为50/50,纺丝温度为230℃,泵供量为12~20g/min,卷绕速度可在800~1000m/min内调节。与聚丙烯纤维相比,此皮芯复合纤维具有更好的韧性。