基于第一性原理的锂空气电池Si掺杂MoS2正极催化氧还原反应机理研究

研究碱性条件下Si掺杂单层MoS2表面的氧还原反应(ORR)机理,为设计高效的双电解液锂空气电池催化剂提供理论指导.通过第一性原理计算,分析n(n=1～3)个Si原子掺杂单层MoS2表面的ORR性能.结果表明,Si掺杂单层MoS2表面有很好的稳定性,掺杂后会在禁带中引入杂质态,使其表面活性增强.与原始单层MoS2相比,Si掺杂极大增强了MoS2对O2的还原能力.在单Si原子及双Si原子掺杂的表面,H2 O分子的最大解离能垒(0.85 eV、0.78 eV)表明氧还原反应可在室温下进行.在三Si原子掺杂的表面,反应自发进行而无需任何的能垒.但单Si原子掺杂对OH基团有很强的吸附能力,不利于ORR的持续进行.而随着掺杂原子数量的增加,三Si原子掺杂的表面对OH基团的吸附能会极大降低.研究表明三Si原子掺杂的MoS2会是一种新型的ORR催化剂.     

锂空气电池性能改善方法的研究进展

锂空气电池是一种高能量密度的清洁储能设备,其应用对于缓解能源危机和环境压力具有重要意义。当前,锂空气电池性能仍受到阳极锂腐蚀、电解质分解、充放电效率低的影响。本文结合国内外研究最新进展,从阳极锂保护、电解质及添加剂的使用、氧化还原中间体和多孔阴极结构等方面探讨改善锂空气电池稳定性、提高放电产物分解速度、降低充放电过电位的方法,并对锂空气电池的应用前景进行展望。     

非水电解质锂空气电池的开发与探索

由于锂空气电池有很高的理论能量密度,受到了研究人员的广泛关注。该种电池使用纯金属锂作为负极,正极为氧气,不需要在电极中储存,直接来自空气中。然而锂氧电池在实际应用中,仍然有许多的问题需要解决。诸如正极结构的设计、电解质组分的优选、以及充放电过程中电极的放电反应的研究等。综述了锂氧电池研究过程中面临的主要限制因素,并做了相应的阐述。     

锂空气电池的研究进展

随着动力电池和电网储能等对高性能电池需求的增大, 具有超高比能量的锂空气电池受到了越来越多的关注. 为了开发出循环性能好、安全实用的锂空气电池, 各国研究者对相应的正极材料、电解质、催化剂和防水透氧膜等都做了大量的探索性工作, 并取得了一系列的进展. 其中, 找到稳定的电解质、设法减小放电产物的钝化, 对锂空气电池的真正可逆循环最为关键. 本文以惰性有机电解质体系的锂空气电池为主, 总结了近年来在空气正极、催化剂、电解质和防水透氧膜等方面的最新研究成果, 同时简单介绍了其它体系的锂空气电池, 并提出了对锂空气电池未来的努力和发展方向.     

锂空气电池α-MnO2纳米线催化剂的合成及表征

锂空气电池具有与汽油相当的理论能量密度,成为电动汽车最具潜力的动力源。通过水热法制备了锂空气电池的空气电极催化剂α-MnO_2纳米线。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜等仪器对催化剂的结构与表面形貌进行了表征。通过充放电测试和循环伏安测试,研究并比较了α-MnO_2、商业二氧化锰和导电炭黑(Super P)电化学性能的区别。测试结果表明,以α-MnO_2作为催化剂的锂空气电池首次放电比容量可达10163.2mAh/g,首次充放电库伦效率为87.6%,可稳定循环超过15次,具有良好的电化学性能。     

金属-空气电池氧还原反应催化剂研究进展

氧还原电极催化剂是金属空气电池的关键电极材料,综述了金属-空气电池氧还原电极催化剂的研究进展,包括贵金属及其合金、过渡金属氧化物以及过渡金属有机大环化合物等催化剂.过渡金属氧化物因价格低廉、性能优良而具有广阔的应用前景.通过对各种氧还原反应催化剂性能进行比较,认为未来金属-空气电池发展的关键在于寻求更高性价比的氧还原反应催化剂.     

二次锂空气电池研究的快速发展及其急需解决的关键科学问题

二次锂空气电池在实现超高能量密度方面具有巨大的潜力, 因而成为近年的研究热点。针对电池的反应机制、循环寿命、过电势及倍率性能等关键问题, 国内外科学家开展了大量的研究工作, 取得了显著的进展。本文依据这些最新的研究进展, 结合作者在这些方面的探索和体会, 以关键科学问题为主线, 总结了近年来二次锂空气电池发展过程中的积极进展和面向实际应用迫切需要解决的科学问题。     

正极材料与催化剂对锂空气电池性能的影响及相关研究进展

锂空气电池因其高理论能量密度引起了广泛关注。评述了锂空气电池正极材料及催化剂研究情况,分析了正极材料的结构、组成及催化活性对锂空气电池放电容量、稳定性及循环性能的影响,探讨了固体催化剂与可溶性催化剂在降低充电过电位、提高锂空气电池的稳定性与循环性能方面的作用,阐述了正极对锂空气电池性能的重要性及研究所面临的挑战。     

二甲基亚砜对有机电解液锂空气电池性能的影响

以硝酸锂-二甲基乙酰胺(LiNO_3-DMA)有机电解液体系为基础,向电解液体系添加溶剂二甲基亚砜(DMSO),研究分析了混合溶剂电解液的物化性质、恒流充放电及反应机理。DMSO的添加可以使锂负极形成稳定的固体电解质相界面(SEI)膜,有效增强了LiNO_3-DMA与锂的化学兼容性,降低了极化阻抗,因此循环性能有所提高。截止比容量为1 000mAh/gcarbon、电流密度为0.2mA/cm~2时可稳定循环40周。SEM及XRD分析表明,LiNO_3-DMA和LiNO_3-DMA/DMSO放电均生成可循环产物Li_2O_2,但DMSO中的疏水性甲基抑制了LiNO_3-DMA中副产物LiOH的生成。此外,LiNO_3-DMA循环过程中生成了含硫化合物,这是导致放电终止的重要原因。     

多孔Co3O4纳米纤维用于锂-空气电池高性能正极催化剂

采用静电纺丝技术结合高温煅烧方法,以乙酰丙酮钴(Co(C₅H₇O₂)₃)为前驱物,制备了由Co₃O₄纳米颗粒组成的多孔纳米纤维(Co₃O₄ NFs),其比表面积高达83 m2·g?1,并将制得的多孔Co₃O₄ NFs用于锂-空气电池催化剂。多孔Co₃O₄ NFs为电池反应提供了充足的活性位点及反应物的传输通道,有利于电池反应的顺利进行,使电池的放电容量得到极大地提高。另外,Co₃O₄催化剂的加入提高了电极的催化活性,较大程度降低了电池的过电位。值得注意的是,Co₃O₄催化剂的加入同时调控了锂-空气电池放电产物Li₂O₂的形貌,得到的放电产物Li₂O₂尺寸更小,在电极表面分布更为均匀,该形态的Li₂O₂在充电过程中更容易被分解,有利于提高电池的充电效率,同时电极的体积效应也可得到极大缓解。得益于以上优势,基于多孔Co₃O₄ NFs/炭黑Super P (Co₃O₄ NFs/SP)正极的锂-空气电池的电化学性能得到较大提高,50 mA·g?1电流密度下Co₃O₄ NFs/SP的放电容量高达10600 mA·h·g?1,电池可实现100次的充放电循环。      

基于第一性原理计算的Li7La3Zr2O12固态电解质的研究进展

Li₇La₃Zr₂O₁₂固态电解质具备高离子电导率、对锂金属负极良好的化学稳定性以及宽电化学窗口等特点,被视为最具发展和应用前景的固态电解质之一。基于密度泛函理论计算的第一性原理计算是从量子力学出发,在电子层面计算个体和总体的电子和原子行为。将第一性原理计算与Li₇La₃Zr₂O₁₂固态电解质研究相结合可以在原子尺度上预测和解释电解质材料的性质和行为,同时将计算和系统模型相结合有助于解释该电池系统复杂的实验表征结果。概括了第一性原理计算在Li₇La₃Zr₂O₁₂固态电解质中的应用,总结Li₇La₃Zr₂O₁₂的电子结构和晶体结构等微观结构特征,分析了锂负极与电解质的接触角、锂离子的迁移以及电解质热力学性质等物理化学性质,最后对第一性原理计算...     

碱式磷酸氢钴双功能电催化剂及其在可充电锌-空气电池中的应用

具有高效和长循环的空气正极对构建高性能的可充电锌-空气电池(ZABs)至关重要。在此,首次采用水油两相水热合成方法,成功制备了一种双功能氧电催化剂Co₃(OH)₂(HPO₄)₂(Co-OH-HPi)。研究表明：Co-OH-HPi电催化剂具有较大比表面积和Co (Ⅲ)活性位点,展示出优异的ORR/OER双功能电催化性能。将该材料作为空气正极组装成ZABs后,具有较小的双功能氧电催化剂电势间隙(ΔE=0.81 V),1.42 V的高开路电压,在10 mA·cm^-2电流密度下816 mAh·g_Zn^-1的大放电比容量和150 mW·cm^-2的高峰功率密度。该研究提供了一种新颖的策略来合成优异的双功能电催化剂并应用于先进的锌-空气电池。     

NixAl1-xTiO3催化剂对锌-空气电池性能影响的研究

通过化学共沉淀法制备了钛酸镍铝掺杂催化剂,利用X射线衍射光谱法(XRD)和扫描电子显微镜法(SEM)对制备的钛酸镍铝掺杂催化剂进行检测,同时采用阴极极化曲线、恒电位放电和恒电流放电等电化学测试手段来验证,研究该催化剂在碱性电解液NaOH中的催化性能。结果表明,化学共沉淀法制备的钛酸镍铝掺杂催化剂(NixAl1-xTiO3)为钙钛矿型结构。NixAl1-xTiO3催化剂在碱性介质6mol/L NaOH中具有较好的电催化活性,在锌-空气电池中可进行大电流放电。     

设计稳定和可逆的锂-空气电池阴极催化剂的研究进展

锂-空气电池具有极高的理论能量密度,成为下一代最有希望的电化学能量储存技术之一。锂-空气电池的性能主要取决于空气阴极表面发生的电化学反应,因此,合理设计具有高稳定性和可逆性的阴极是实现商业化可行的锂-空气电池的关键所在。然而,传统碳基电极的不稳定性导致的副反应会限制电池容量及其循环性能,因此,需要寻找能够替代碳基电极的新型电极。本文首先结合锂-空气电池的结构和阴极反应原理,提出了目前锂-空气电池面临的挑战,然后基于碳基阴极的不稳定性分析总结了设计稳定和可逆的锂-空气电池阴极的方法,最后提出了阴极催化剂的合理设计和催化机理的深入理解对锂-空气电池阴极的性能改善起着决定性作用的观点。     

掺杂型固态电解质Li1.4Al0.4ZrxTi1.6-x(PO4)3的制备及其在锂硫电池中的应用

以LiNO_3、Al(NO_3)_3、ZrO(NO_3)_2、NH_4H_2PO_4、Ti(OC_4H_9)_4为原料,采用修饰的溶胶凝胶法制备出NASICON型固态电解质Li_(1.4)Al_(0.4)Zr_xTi_(1.6-x)(PO_4)_3(LAZTP),通过烧结得到固态电解质片。研究了Zr~(4+)掺杂取代Ti~(4+)对固态电解质性能的影响。分别采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、电化学阻抗谱(EIS)表征了固态电解质的结构和电化学性能。结果表明,固体电解质Li_(1.4)Al_(0.4)Zr_xTi_(1.6-x)(PO_4)_3在掺Zr量为x=0.1时具有最高的纯度、好的致密度(98%)和高的离子电导率(体电导率和总电导率分别为2.8×10~(-3)S/cm、1.4×10~(-3)S/cm)。将该样品用作锂硫电池的电解质并采用恒流充放电法测试电池的电化学性能,电池在50mA/g的电流密度下首次可逆容量为1187mAh/g,循环40次后可逆容量仍达990mAh/g,显示出比液态锂硫电池更好的充放电性能和循环稳定性。     

钯催化剂对锂空气电池氧析出和氧还原反应的催化机理的研究

锂空气电池以其超高的能量密度而备受关注, 然而充、放电过电位高等问题严重限制了其实际应用。金属钯作为催化剂可而降低锂空气电池的充、放电过电位, 但其充、放电反应催化机制尚不完善。本研究运用第一原理计算方法, 建立了钯/氧气/过氧化锂(Pd/O₂/Li₂O₂)的三相界面催化模型, 从微观角度揭示钯催化剂在锂空气电池充、放电反应中的催化机制。研究表明, Pd/O基底通过促进Li₂O₂在界面处的电荷转移提高自身对LiO₂吸附作用, 从而加速放电产物在电极表面的形成, 有效降低了充电过电位0.43 V。     

锂空气电池用碳纳米管/钴锰氧化物复合电极材料的制备及电化学性能

采用沉淀法合成了不同钴锰含量的碳纳米管(CNTs)/钴锰氧化物纳米复合材料. 利用XRD、SEM、TEM、BET和FT-IR等方法对材料进行了表征, 考察了不同复合材料对锂空气电池放电及充电过程的影响, 同时对循环性能进行了研究. 结果表明: 钴锰比例为4:0与0:4时, 产物为CNTs/Co₃O₄与CNTs/Mn₃O₄, 钴锰比例为3:1、2:2、1:3时, 产物为CNTs/(Co, Mn)(Co, Mn)₂O₄。产物具有良好的分散性能, 氧化物负载在碳管表面, 其中CNTs/Mn₃O₄的分散性能最好。随着锰含量的增加, 电池的放电性能提高, CNTs/Mn₃O₄的放电电压达到2.92 V。随着钴含量的增加, 电池的充电性能提高, 充电电压最低为3.80 V。钴锰比为3:1时的产物充放电过电势(△V)仅为1.05 V, 5次循环后依然保持着良好的放电性能。     

基于离子液体电解质的柔性电化学O2传感器性能研究

氧气是人类和其他大部分生命体赖以生存的物质基础，环境中过低和过高的氧气浓度都会影响人的身体健康，甚至危及生命安全。因此，针对未知环境空气中氧气浓度的监测对于保障作业人员的生命安全尤为必要。近年来，随着智能穿戴产业的迅速发展，柔性氧气传感器由于结构适应性强、可共形设计以及轻量等特点越来越受到学术界与产业界的关注。本工作采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF₆离子液体作为电解质，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为柔性衬底，通过蒸镀金电极并采用柔性封装工艺，制备了一种柔性电化学氧气传感器，并系统研究了其应用性能。所制备的氧气传感器在0%～60%的氧气浓度范围内表现出了良好的线性度(R²=0.974)、T₉₀响应时间(约为20 s)、灵敏度(0.534)。该柔性电化学氧气传感器在智能穿戴、工业安防等领域显示出广阔的应用前景。     

PPy/SiO2纳米复合材料作锂二次电池正极的研究

首先以化学氧化聚合法制备出电导率较高的聚吡咯/二氧化硅(PPy/SiO2)纳米复合材料,将其制成正极片后,以锂片为负极组装成扣式电池,通过充放电测试初步探索其电化学性能。考察了复合正极材料电导率、充放电电流和正极片成型压力对电池性能的影响。结果表明,以导电率较高的PPy/1% APS SiO2 纳米复合材料作正极活性物质,以较小充电电流0.1mA,适当的成型压力20MPa时电池比容量最高,接近40mAh/g。并且用扫描电镜(SEM)分析了充放电对正极材料结构的影响。     

Li在石墨烯、BC5及C5N表面吸附与迁移的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了Li在本征石墨烯及BC₅、C₅N表面的吸附和迁移行为。与本征石墨烯相比,硼含量为16.67%(原子分数,下同)的石墨烯提高了Li的吸附能,而氮含量为16.67%的石墨烯降低了Li的吸附能,这归因于掺杂物种具有不同的电子结构。通过NEB(Nudged elastic band)方法计算了Li在本征石墨烯、BC₅、C₅N表面的迁移。结果表明,相比于本征石墨烯,硼含量为16.67%的石墨烯抑制了Li的扩散,而氮含量为16.67%的石墨烯促进了Li的扩散,有助于提高石墨烯负极材料的充放电性能。