膦配体对固载化钌基配合物催化超临界二氧化碳加氢反应的影响

将钌基配合物催化剂固载于氯甲基化后的交联聚苯乙烯树脂上,催化超临界二氧化碳加氢反应。结果表明,多种类型的膦配体均能够与过渡金属钌原子配位催化二氧化碳加氢反应,但由于各种膦配体物化性质的差异,形成的活性物种具有不同的结构和催化性能。双齿膦配体形成的钌基配合物的加氢活性均高于单齿膦配体。     

硫酸氢钠在绿色合成己二酸工艺中的应用

以环己酮为底物、30%H2O2为氧源、钨酸钠为催化剂,首次采用无机盐硫酸氢钠为酸性配体催化合成了标题化合物。结果表明,该反应体系具有成本低、无有害物排放、不易腐蚀设备、催化剂和酸性配体易分离回收并可重复使用等优点。考察了催化剂用量、配体用量、H2O2用量及反应时间等因素对产物收率的影响,确定了适宜反应条件为n(环己酮)∶n(H2O2)∶n(钨酸钠)∶n(硫酸氢钠)=1∶4.94∶0.02∶0.02,反应时间6 h,收率达82.2%。实验还发现,采用硫酸氢钾、氨基磺酸及对甲苯磺酸为酸性配体适宜反应条件下收率分别为83.6%、81.5%和71.2%,同样显示出上述优越性。     

2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚在过氧化氢氧化苯甲醇制备苯甲酸中的应用研究

以30%过氧化氢作为氧化剂,对苯二酚与甲醛、二乙胺的Mannich反应产物2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚与钨酸钠为催化剂,研究了苯甲醇氧化制备苯甲酸的反应,2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚的辅助催化性能优于对苯二酚。最佳反应条件为:40.5mmol苯甲醇,n(钨酸钠)∶n(2,5-二(二乙氨基甲基)对苯二酚)∶n(苯甲醇)∶n(30%过氧化氢)=0.405∶0.489∶40.5∶273,3mL0.1mol/L硫酸,于95℃反应8h,在无有机溶剂的条件下苯甲醇可以被氧化为苯甲酸,一次结晶率为76.9%,催化体系的重复使用性能不太理想。     

烯烃氢甲酰化反应研究进展

烯烃氢甲酰化反应是现代化工工业中最重要的均相催化反应之一,本文简要介绍了氢甲酰化工艺的发展历程;综述了近年来氢甲酰化配体的研究进展,主要介绍单齿膦配体、双齿膦配体、三齿膦配体、四齿膦配体的结构以及在氢甲酰化反应中的表现。     

氮掺杂对TiO_2催化剂吸附性能及光催化性能的影响

以低浓度碱溶剂热法制备钛酸纳米纤维,利用二次水热法掺杂氮元素制得N-Ti O2催化剂;采用X射线衍射和扫描电子显微镜对制备的催化剂进行表征。以亚甲基蓝溶液模拟有机废水,考察氮掺杂量对催化剂吸附性能和光催化性能的影响,揭示吸附性和光催化性能的内在联系。结果表明,掺杂氮元素未改变Ti O2的晶型,但能改变Ti O2晶体尺寸,对其形貌有一定影响,同时显著提高N-Ti O2催化剂的吸附性能和催化活性。氮掺杂量越高,晶粒尺寸越小,比表面积越大,吸附和光催化性能越好。在n(N)∶n(Ti)=1∶1时,Ti O2光催化活性和吸附性能最佳。     

金属有机骨架材料UiO-66的制备及表征

以氯化锆为金属盐,对苯二甲酸为有机配体,N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂,采用溶剂热法制备Ui O-66。通过考察金属盐、有机溶剂、有机配体、晶化温度、晶化时间的影响,确定出的优化合成条件为:n(金属盐)/n(有机配体)为1.0、n(有机溶剂)/n(有机配体)为25、晶化温度为100℃、晶化时间为25 h。在此条件下,可合成出相对结晶度较高的Ui O-66。     

新型二维层状配合物的构筑、表征及其荧光性能研究

4′-[4-甲基-6-(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)-2-丙基-1H-苯并咪唑基甲基]联苯基-2-羧酸(HL)是一种含多个配位点和具有不同配位模式的氮杂环羧酸有机柔性配体,将其与Ag盐自由组合后,合成了磁性、荧光、分子分离、催化、吸附及胶粘剂助剂用新型金属有机配合物{Ag_2(HL)_2(SO_3CF_3)_2}_n,并对其结构和光致发光性能进行了分析。研究结果表明:该配合物是二维层状结构;与配体相比,室温时该配合物表现出较弱的荧光特性(发生了荧光淬灭现象),并且荧光发射峰位置与配体基本相同。     

羧化不对称聚氧乙烯醚马来酸双酯表面活性剂的合成及性能

以壬基酚聚氧乙烯醚10(TX-10)、月桂醇聚氧乙烯醚9(LE9)、马来酸酐(MAH)和富马酸(FA)为原料经3步合成了羧化不对称聚氧乙烯醚改性Gemini表面活性剂。最佳工艺条件为:①n(TX-10)∶n(MAH)=1.00∶1.00,于120℃,2%(相对于MAH)对甲苯磺酸(TsOH)催化下反应4.5 h,得酯化率为100%的聚氧乙烯醚马来酸单酯;②n(LE9)∶n(MAH)=1.00∶1.00,于210℃,3%(相对于MAH)TsOH催化下反应5.0 h,得酯化率为88.3%的双酯化产物;③n(FA)∶n(MAH)=2.00∶1.00,130℃反应5 h,得最终产物羧化不对称聚氧乙烯醚马来酸双酯,并测定了产物的性能。     

离子液体催化合成2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸

研究了离子液体催化合成2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸。并对离子液体中[Bmim]Cl与三氯化铝的摩尔比、原料配比、反应温度和反应时间等工艺条件进行了考察。较优工艺条件为:n(AlCl3)∶n([Bmim]Cl)=1∶3,n(离子液体)∶n(邻苯二甲酸酐)∶n(乙苯)=1∶1∶1,反应温度为50℃,反应时间为4h,在此条件下,[Bmim]Cl-AlCl3催化邻苯二甲酸酐的转化率可达100%,目标产物2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸的选择性达97.14%,可避免使用有机溶剂。     

温控钯-膦配合物催化油酸甲酯加氢反应的研究

制备了具有温控功能的膦配体脂肪醇聚氧乙烯醚氯化亚磷酸邻苯二酚酯(OPGPP),用FTIR、1HNMR对其结构进行了表征,将其与氯化钯的配合物用于催化油酸甲酯的加氢反应。考察了反应时间、反应温度、氢气压力、催化剂用量对反应的影响。在反应温度200℃,氢气压力7MPa,PdCl2用量为油酸甲酯质量的0.12%,n(PdCl2)∶n(OPGPP)=1∶10,反应时间4h的较佳反应条件下,加氢产物的羟值为114,碘值为25。对催化剂的重复使用性能进行了考察,该催化体系不经处理重复使用4次后,所得产物的羟值、碘值分别为102和27。     

含吡啶基吸附材料的研究进展

介绍了含吡啶基吸附材料对金属离子、无机阴离子及有机污染物的吸附分离研究进展。吡啶环的氮原子具有较强的配位功能,能与多种金属离子形成络合物。这类吸附材料对金属离子显示出高的吸附容量和吸附选择性,其吸附金属离子后形成金属主体高分子,然后再利用金属离子与具有配位性能的无机阴离子、有机污染物通过路易斯酸-碱在水溶液中进行配体交换,从而达到吸附分离的目的。作为高分子交换配体(PLE),这类新型吸附材料将是今后发展的重点。     

Mn(Ⅱ)配位聚合物催化t-BuOOH氧化苄基仲醇的研究

采用4'-(4-吡啶基)-2,2'∶6',2'-三联吡啶和MnCl2制备出线型Mn(Ⅱ)配位聚合物,并将这类基于三齿配体形成的配位聚合物用于催化t-BuOOH氧化苄基仲醇.结果表明,该催化体系中乙腈为最适宜溶剂;催化量的碱对反应有显著促进作用.该方法可以用于氧化不同类型的苄基仲醇,底物范围广;80℃下反应3～5 h,...     

用于ATRP反应体系的配位离子液体的合成

在微波反应器中通过有机多胺与氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl的烷基化反应, 合成了具有配位功能离子液体[N₃MIM]Cl, 以替换传统的有机配体, 与催化剂CuBr配位形成催化体系, 催化离子液体中的原子转移自由基聚合(ATRP)。研究了反应工艺对离子液体合成的影响, 结果发现采用微波反应器加热, 反应时间短, 产物收率高。当反应物配比1.5:1、反应温度为75℃、微波反应3 h时, 产物[N₃MIM]Cl的收率达98.6%。采用电喷雾质谱和红外光谱测定离子液体结构, 证明该离子液体为[N₃MIM]Cl。将所合成配位离子液体替代有机配体, 用于离子液体中MMA的ATRP反应, 结果表明:配位离子液体可提高催化剂在离子液体中的溶解性, 使过渡金属催化剂容易与聚合产物分离。     

硫酸氢钾在环境友好合成己二酸工艺中的应用

以环己酮为底物、30%H2O2为氧源,钨酸钠为催化剂,首次采用硫酸氢钾为酸性配体催化合成了己二酸。结果表明该反应体系具有成本低、无有害物排放、不易腐蚀设备、催化剂和酸性配体易分离回收并可重复使用等优点,硫酸氢钾是此反应体系具有应用开发前景的酸性配体。考察了催化剂用量、配体用量、反应原料用量、反应时间及催化剂重复使用性等因素对产物收率的影响,确定了适宜反应条件:n(环己酮):n(H2O2):n(钨酸钠):n(硫酸氢钾)=1:4.45:0.02:0.02,反应7h,己二酸收率达83.6%。实验还发现,采用硫酸氢钠、氨基磺酸及对甲苯磺酸为酸性配体适宜反应条件下收率分别为82.2%、81.5%和71.2%,收率均低于硫酸氢钾为酸性配体的产物收率。     

活性炭固载SnCl4·5H2O催化合成阿司匹林

研究了以活性炭固载SnCl4·5H2O作催化剂催化合成阿司匹林的反应.考察了催化剂、反应时间、原料比、反应温度和超声波条件下对产率的影响.通过测定产物熔点、熔距和红外吸收光谱来分析了产物的纯度,最佳催化合成条件是∶在n(邻羟基苯甲酸)∶n(乙酸酐)=1∶3,活性炭固载SnCl4·5H2O催化剂1.5 g,反应时间16 min,温度在80～85℃.并在此条件下得到的产率为88.4%.该催化剂是一类高效绿色催化剂.     

锆基MOFs的合成与表征及催化制备生物柴油

采用不同有机配体(对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸),利用溶剂热合成法合成锆基MOFs结构Ui O-66及其衍生物,添加不同的调节剂(甲酸、乙酸、苯甲酸和盐酸)调节锆基MOFs结构。采用XRD、SEM和FTIR等对锆基MOFs材料进行表征,考察了不同调节剂和添加量对锆基MOFs形貌特征和结构性质的影响。研究发现,不同调节剂对锆基MOFs结构形成产生不同影响,盐酸和乙酸混合调节剂能显著提高Ui O-66的结晶度,当n(调节剂)∶n(ZrCl4)=30∶1时,苯甲酸为调节剂可以获得尺寸为500 nm结构规整的Ui O-66八面体晶体,甲酸为调节剂将Ui O-66的比表面积由1173.3 m2/g提高到1973.8 m2/g。选择3种乙酸为调节剂的锆基MOFs作为麻疯树油的酯化反应催化剂,Ui O-66-NH2催化活性较好,其游离脂肪酸转化率为50.7%,用KOH催化酯化油反应得到的生物柴油产率为51.6%,脂肪酸甲酯含量达99%以上。     

2-[(1-羟基-2-萘基)羰基]苯甲酸的合成与表征

以苯酐和-α萘酚为原料,在B2O3催化下合成了2-[(1-羟基-2-萘基)羰基]苯甲酸,反应的优化条件为:n(B2O3)∶n(苯酐)∶n(-α萘酚)=1.5∶1.5∶1,反应温度为180￣190℃,反应时间为2.0h,收率达97.8%,并通过元素分析、1H NMR、IR、EIMS对产物结构进行了表征。     

铱催化体系不对称合成手性药物中间体(S)-(-)-1,1-二苯基-2-丙醇

考察了1,1-二苯基丙酮在手性双胺双膦配体与[IrHCl2(COD)]2组成的催化体系下不对称转移氢化合成(S)-(-)-1,1-二苯基-2-丙醇的反应,通过正交实验考察了反应温度、n(底物)∶n(铱络合物)、n(铱络合物)∶n(手性配体)以及n(底物)∶n(KOH)对反应的影响。结果表明,在异丙醇中,利用该体系催化1,1-二苯基丙酮反应2h后,产率可达97.85%,对映选择性(ee值)达到99.35%。     

Gemini型磺基琥珀酸酯盐表面活性剂的合成与性能

采用非外加相转移催化剂的方法合成了Gemini型磺基琥珀酸酯盐表面活性剂,得到较佳工艺条件为:n(顺酐):n(乙二醇)=2.05∶1、于70℃下单酯化反应2.0h,可得到酯化率约95%的单酯化产物;n(顺酐)∶n(己醇)=1.15∶1,160℃条件下双酯化反应40min,可得到酯化率约95%的双酯化产物:n(NaHSO3):n(顺酐)=1.05∶1,反应温度110℃下反应2.5h,可得到磺化率96%的目标产物。测定了Gemini型表面活性剂的表面性能,并与十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的性能进行了比较,结果显示:其临界胶束浓度为0.8mmol/L、表面张力为25.7mN/m,渗透性能、去污力较佳,是一种较为理想的表面活性剂。     

中国专利

[N^O]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法本发明为一种[N^O]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法。该催化剂表达式为ZrL_2Cl_2,其中L表示一种含有可与金属配位的N,O原子的配体。该催化剂不仅具有独特新颖的结构,催化乙烯聚合具有较高的催化活性,并且催化剂制备简单。该催化剂作为A,B组分配合,可用于催化乙烯聚合,制备高相对分子质量聚乙烯产品。公开号CN 101824109公开日2010年9月8日申请人复旦大学