对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇催化剂研究进展

1,4-环己烷二甲醇是一种重要的聚酯生产原料,主要用来合成不饱和树脂、聚酯树脂、聚酯多元醇等,也可以用来制备线性聚酯纤维,需求量日益增大。介绍了以对苯二甲酸为原料,催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的研究进展。对苯二甲酸加氢主要包括苯环加氢和羧基加氢,详细总结了单金属催化剂、双金属催化剂、三金属催化剂及多金属催化剂对催化活性的影响,研究了加氢反应机理以及不同金属之间的相互作用。     

聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯产业链分析

对该产业链聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、1,4-环已烷二甲醇(CHDM)、对苯二甲醇二甲酯和对苯二甲酸的生产技术、用途、市场供求关系进行了介绍与评论,并对我国PCT产业链发展提出建议.     

DMT加氢制1,4-环己烷二甲醇技术路线与流程探讨

分别从加氢催化剂、溶剂选择、反应器等方面,对DMT两级加氢制备CHDM技术进展进行了综合分析,得出如下结论:(1)催化剂方面:一级加氢首选采用负载Ru催化剂,二级加氢首选采用负载Cu催化剂;(2)溶剂选择方面:一级加氢首选采用DMCD或甲醇作为溶剂,二级加氢首选采用甲醇作为溶剂;(3)反应器方面:一级加氢和二级加氢首选采用一段或多段固定床列管式反应器。提出了DMT两级加氢制备CHDM的主工艺流程,包括两级加氢系统和三塔分离精制系统。     

1,4—环己烷二甲醇

1,4-环己烷二甲醇由对苯二甲酸二甲酯经两次加氢还原而得,目前仅有美国依斯曼化学公司一家生产。1,4-环己烷二甲醇作为饱和及不饱和聚酯树脂改性用二元醇,可部分乃至全部代替生产PET树脂时常用的乙二醇,并赋予聚酯树脂许多优良的特性。     

对苯二甲酸催化加氢制1,4 环己烷二甲醇的专利技术

综述了国外研究以对苯二甲酸为原料,直接加氢制备1,4-环己烷二甲醇的两段法和一步法的专利技术,包括各种工艺及催化剂的研究进展。评述了对苯二甲酸苯骨架加氢、1,4-环己烷二甲酸羧基加氢的专利技术和对苯二甲酸一步加氢法等专利技术。     

Ru/CN催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

通过超声辅助NaBH4还原法制备了3%Ru/CN催化剂（Ru的质量分数）,该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）。采用Raman、SEM、TEM、N2吸脱附、XRD、XPS等对载体和催化剂的组成、表面性质进行表征,结果表明,氮元素成功掺入碳骨架中且氮掺杂碳材料为介孔结构。研究了催化剂的用量、反应温度、H2 压力、反应时间等对催化剂加氢性能的影响。结果表明,当反应物用量为1.00 g,催化剂（含载体）用量为0.05 g,反应温度140 ℃,反应压力5.0 MPa,反应时间1 h时,DMT转化率为100%,DMCD选择性为99.3%。3%Ru/CN-1000催化剂循环使用5次后,催化剂催化性能未见明显下降,DMT转化率为98.8%,DMCD选择性为99.7%。     

1,4-环己烷二甲醇改性PBAT共聚酯的合成及性能

为提高降解塑料聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯(PBAT)的力学性能、热性能及加工性能,在PBAT的分子链中引入1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体,采用熔融缩聚法,制备了一系列不同CHDM含量的新型聚对苯二甲酸-co-己二酸环己烷二甲酯/对苯二甲酸-co-己二酸丁二酯(PBCAT)。采用傅里叶变换红外光谱仪、液固两用核磁共振仪对共聚酯进行结构表征;利用乌氏黏度计、万能电子拉伸机、差示扫描量热仪、维卡软化点测试机、接触角测量仪分别测试了共聚酯的黏均分子量、力学性能、热性能和亲水性。结果表明,随着CHDM物质的量的增加,PBCAT共聚酯的熔点和结晶温度均呈现先降低后升高的趋势,熔点由136℃降至114℃,然后升至123℃,结晶温度由90℃降至46℃,然后升至61℃,结晶度下降。当PBCAT共聚酯的黏均分子量可达126 075 g/mol,水接触角均小于90°,材料具有良好的亲水性能。当CHDM物质的量占醇总量的25%时,PBCAT共聚酯综合性能最好,拉伸强度为20.74 MPa,与PBAT相比,提升了17%,且该共聚酯结晶度小,熔融温度较PBAT降低了7.4℃,维卡软化点达到127.4℃。     

DMT加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯催化剂的研制

1,4-环己烷二甲酸二甲酯是一种重要化工中间体,广泛用于合成聚酯树脂、聚酰胺、醇酸树脂、增塑剂,生产技术和市场被少数国外公司垄断。采用水热表面原位生长法完成了高分散负载型加氢催化剂的研制,活性组分Pd的分散度提高至30%以上,质量分数降至0.5%以下,大幅降低了贵金属的消耗及催化剂成本。实验室加氢评价证明,该催化剂在反应温度160~200℃,氢压(5~7)MPa条件下,转化率大于99%,选择性大于95%,具有高催化反应活性与较好稳定性。     

对苯二甲酸二甲酯加氢合成1，4-环己烷二甲醇

1，4-环己烷二甲醇(CHDM)因其分子结构具有较高的对称性，可替代乙二醇或其他多元醇生产具有良好热稳定性和热塑性的聚酯树脂。特别是反式1，4-环己烷二甲醇，因其熔点比较高，生产的线性聚酯纤维具有相对密度低、熔点高、电性解好的特点，适用于制造各种电器设备。CHDM主要由对苯二甲酸二甲酯(DMT)经两步不同的加氢反应制成：     

Ru/CN催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

通过超声辅助NaBH4还原法制备了3％Ru/CN(3％为Ru的负载量,以CN的质量计,下同),其中,CN为介孔结构的氮掺杂碳材料,该催化剂用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD).采用Raman、SEM、TEM、N2吸附-脱附、XRD、XPS对载体和催化剂的组成、表面性能进行了表征....     

1,4-环己烷二甲醇（CHDM）顺式、反式异构体的确定

以SE-54、聚乙二醇20M毛细管柱、氢火焰离子检测器、程序升温的气相色谱法确定CHDM的顺式反式异构体结构。该方法操作简便、快速、灵敏、精密度高、准确度好,同时适用于CHDM含量分析。     

不同结构铜基酯加氢催化剂应用于DMCD加氢制CHDM

采用共沉淀方法改变元素比例以及焙烧温度合成具有不同微观规整结构(无定型、类水滑石型、尖晶石型)包括镧、铈改性的铜基酯加氢催化剂,应用于1,4-环己烷二甲酸酯(DMCD)加氢生成1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的反应。通过物相分析,XRF方法对催化剂元素组成及含量进行分析;BET方法对催化剂比表面参数、孔容、孔径的计算;H₂-TPR则可分析沉淀方式对催化剂还原性能的影响。考察了催化剂的结构、氢气与DMCD的摩尔比、温度对DMCD加氢的影响。结果表明,在200℃,5.0 MPa, WHSV为0.1 h^-1,氢气与DMCD的摩尔比例为120∶1条件下,La改性的类水滑石型催化剂选择性最高为96.05%,转化率92.98%,反顺比为4.48∶1。     

1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)合成多相催化剂研究进展

传统的聚酯合成原料多为含苯环的化合物,以其制造的工程塑料不仅难降解,对环境危害大,而且对人类的身体健康也存在严重威胁。随着各国对环境保护要求力度的加大,传统的聚酯材料已难以满足社会发展的要求,寻找合适可替代型原料已成为当下研究的热点。由1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）合成的聚酯不仅具有优异的性能,而且由于不含苯环,不会对环境造成污染,被广泛用于食品包装、儿童玩具制造等。1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）的工业生产通常由对苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氢制得,其中选择合适的催化剂是反应的关键,目前催化剂的研究方向主要集中在Pd、Ru、Rh和Ni基催化剂。介绍了合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）过程中多相催化剂的研究进展,系统地总结了催化剂的使用条件及其使用效果,为未来催化剂的研制点明方向。     

毛细管气相色谱法测定1,4-环己烷二甲醇

研究了1,4-环己烷二甲醇的气相色谱测定方法。在选定的实验条件下,定量结果的相对标准偏差为0.42%,回收率为98.1%。     

对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇直接酯化反应的研究

研究了对苯二甲酸（TPA）与1,4-环己烷二甲醇（CHDM）的直接酯化反应,讨论了酸/醇配比、催化剂用量对酯化反应的程度、反应时间的影响,对实验过程及动力学处理方法进行了分析探讨,并对实验结果进行了相应的整理,得到了该反应的动力学参数,确定了较佳的工艺条件。此外,在相同酸/醇配比和催化剂用量时还进行了TPA与乙二醇（EG）的直接酯化实验并进行了酯化动力学分析。结果表明,较佳的工艺条件为酸/醇比1:1.6,催化剂用量3.5/104（质量比,下同）;TPA与CHDM的直接酯化反应比TPA与EG的反应对温度的敏感程度低,反应时间短、活化能小。     

1,4-环己烷二甲酸制备方法的研究进展

1,4-环己烷二甲酸(1,4-CHDA)是一种脂肪族二元酸,具有对环境和人体健康友好的特性,广泛用于涂料用聚酯和玻璃纤维增强塑料.本文总结了当前文献和专利中关于1,4-CHDA的制备方法,包括对苯二甲酸盐氢化法、对苯二甲酸氢化法和对苯二甲酸二甲酯水解法,重点关注了三种方法所用的催化剂及使用的条件.最后,对于1,4-CH...     

改性骨架镍催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用骤冷法制备改性骨架镍(QS-Ni),并将其应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),考察了溶剂、反应温度、压力、DMT初始浓度及催化剂用量对DMT加氢反应的影响。实验结果表明,采用异丙醇为溶剂,DMT初始浓度为1.0 mol/L,m(DMT)∶m(催化剂)=4∶1,在95℃和6 MPa条件下反应140 min,DMT转化率为100%,目标产物DMCD选择性达92.3%。催化剂QS-Ni循环使用16釜后,DMT转化率在99.3%以上,DMCD选择性为92.0%。     

RuPd/C催化对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用纳米级Ru-Pd/C催化剂,在温和条件下将其应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应。考察了溶剂、反应温度、压力、催化剂用量对DMT加氢的影响。结果表明,在5 000mL高压反应釜中,最佳工艺条件为:温度140℃、压力4.0 MPa、溶剂异丙醇2 000 mL、DMT 1 300 g、催化剂65g,在该条件下,DMT转化率为99.8%,DMCD选择性为96.3%。保持反应条件不变,催化剂循环使用22次后,DMT转化率为99.0%,DMCD选择性为95.1%。     

CuZnAl催化剂用于制备高反顺比1,4-环己烷二甲醇

采用成核晶化分步法制备Cu Zn Al催化剂,在温和条件下,应用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇反应。考察1,4-环己烷二甲酸二甲酯初始浓度、反应温度、反应压力、原料配比、催化剂中Cu含量及掺杂助剂对1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的影响。结果表明,采用固定床工艺,最佳工艺条件为:甲醇为溶剂,1,4-环己烷二甲酸二甲酯初始浓度25%,反应温度230℃,氢压4.0 MPa,V(H2)∶V(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)=3 000,此条件下,催化剂活性组分Cu质量分数为50%和催化剂助剂为2%Mg时,1,4-环己烷二甲酸二甲酯转化率为99.90%,1,4-环己烷二甲醇选择性为96.09%,1,4-环己烷二甲醇反顺比大于3.3。     

2,5-二氧-1,4-环己烷二甲酸二甲酯合成工艺研究

采用过量的丁二酸二甲酯作为反应溶剂 ,以甲醇钠与丁二酸二甲酯合成 2 ,5 二氧 1,4 环己烷二甲酸二甲酯的合成工艺 ,研究了原料配比、反应温度及反应时间对产品收率的影响。在n(丁二酸二甲酯 )∶n(甲醇钠 ) =4 3∶1 0、反应温度 10 0℃及回流反应时间 2 5～ 30min的最佳合成工艺条件下 ,得到质量分数为 97 5 %的 2 ,5 二氧 1,4 环己烷二甲酸二甲酯 ,以甲醇钠计其收率为 88 1%。