苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展

对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。介绍了苯和甲醇烷基化机理,总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展,并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。ZSM-5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体,通过适当改性可以提高其催化性能。苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大,现已进入工业试验阶段。     

苯/甲苯与甲醇烷基化反应中ZSM-5分子筛改性方法的研究进展

介绍近年来苯/甲苯与甲醇烷基化反应中ZSM-5分子筛催化剂的改性方法,对两种烷基化反应在金属改性和金属氧化物改性方面进行深入研究。概述苯与甲醇烷基化反应中对酸处理与碱处理的改性方法,探讨甲苯与甲醇烷基化反应中对非金属改性和非金属与金属复合改性方法。分析反应物的转化率以及产物选择性,综述不同改性方法改性的ZSM-5分子筛催化性能特点。     

用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应的ZSM-5分子筛改性研究

甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯具有良好的工业应用前景,ZSM-5分子筛由于其特殊的结构在该反应中展现出优异的催化性能,对ZSM-5分子筛进行改性研究,有助于提升其催化性能。本文从引入金属与非金属元素改性方面综述了国内外对ZSM-5分子筛改性用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的研究进展。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用分子筛催化甲苯、甲醇烷基化生产对二甲苯,可以通过一次反应直接获得高选择性的对二甲苯;另外,甲苯和甲醇价格低廉,因而具有较高的开发价值。本文简单介绍了分子筛的择形催化原理和影响分子筛择形性的因素,综合描述了Y型及其改性沸石、ZSM-5及其改性分子筛、ZSM-22及其改性分子筛等分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的特性。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯反应性能

甲醇制丙烯(MTP)是近年来国内丙烯的一种重要生产工艺,提高丙烯收率的关键在于高效催化剂的研发.为了进一步提高ZSM-5分子筛的催化性能,本文采用软模板法合成了纳米晶堆积型多级孔ZSM-5分子筛,并与常规的纳米晶ZSM-5分子筛的物理化学性质及MTP反应性能进行了详细对比.与纳米晶ZSM-5分子筛相比,纳米晶堆积ZSM...     

纳米级ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇制丙烯反应中的优势与劣势

介绍了纳米级ZSM-5分子筛的制备方法,分析了纳米尺度ZSM-5分子筛的优缺点。指出开发优异的甲醇制丙烯ZSM-5分子筛的关键在于控制一个维度上达到纳米尺度、减少缺陷位、控制Al分布以减少外表面酸性位,并要兼顾多方面因素来调节ZSM-5分子筛,才能有望得到MTP反应催化性能优异的ZSM-5分子筛。     

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法,可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题,具有较高的工业开发价值。在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下,甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等,研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后,可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。     

纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化转化甲醇性能

通过在常规的分子筛合成水热体系中加入适量NaCl,合成了纳米ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、N₂吸附和NH₃-TPD等方法对其结构进行表征,并评价在甲醇制丙烯反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛分散性良好,粒度分布均一,晶粒大小约为100 nm,与微米级ZSM-5分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛催化剂具有更大的比表面积（402.0 m²·g^-1）和孔容（0.41 cm³·g^-1）,在甲醇制丙烯催化反应中表现出更好的催化性能,丙烯选择性远高于微米级ZSM-5分子筛,且表现出很高的活性和稳定性,运行140 h,甲醇转化率仍大于90%。     

Fe/ZSM-5的制备及其催化甲苯/甲醇烷基化反应行为

采用水热晶化的方法,通过改变凝胶Si/Fe比例合成了一系列不同铁含量的Fe/ZSM-5分子筛（凝胶投料硅铝比为100）。在常压连续流动固定床反应器上,考察了Fe/ZSM-5分子筛用于催化甲苯甲醇烷基化的反应行为。采用X射线衍射、电子顺磁共振、N2物理吸附、氨程序升温脱附及吡啶吸附红外光谱等方法研究了Fe/ZSM-5分子筛的结构及孔结构性质和酸性。实验结果表明,在合成过程中引入铁原子,使部分铁原子进入分子筛骨架,并没有破坏ZSM-5分子筛的骨架结构,但降低了分子筛结晶度,改变了分子筛酸性质,降低了分子筛酸强度;Fe/ZSM-5抑制了积炭的形成,分子筛稳定性以及甲醇烷基化利用率得到明显提高。     

苯与甲醇烷基化技术研究进展

综述了近些年来国内外苯与甲醇烷基化技术的研究进展,包括苯与甲醇烷基化反应机理、催化剂选择及改性和现有的工艺技术。通过分析反应物的转化率及产物的选择性,研究了不同分子筛催化剂的特点,探讨了ZSM-5分子筛的金属/非金属及氧化物改性、酸/碱处理改性以及复合改性方法。     

NaOH-TPAOH混合碱改性对ZSM-5沸石性能的影响

为了进一步提高ZSM-5分子筛的烷基化性能,采用氢氧化钠(NaOH)-四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合碱处理HZSM-5沸石分子筛,固定氢氧化钠和四丙基氢氧化铵量比n(NaOH)/n(TPAOH)=0.6不变,考察混合碱体系中OH-总量(即总碱量)对ZSM-5催化剂应用于苯-甲醇烷基化反应的性能的影响。结果表明,当处理的碱量浓度较低时,NaOH-TPAOH混合碱液不会破坏ZSM-5的骨架结构,且晶体表面会变得更光滑,同时出现一定量的介孔。随碱处理OH~-总量的升高,催化剂的弱酸量增加,强酸强度逐渐下降。对于苯-甲醇烷基化反应,处理总碱量为6.4 mmol时,在液体积空速为85 h~(-1)条件下,运转10 h,苯转化率高达48%,积炭量相对较低,具有很好的稳定性。     

核壳ZSM-5分子筛合成及其催化苯与甲醇烷基化性能

为了提高苯与甲醇烷基化中苯转化率及产物选择性,利用球磨-母液重结晶的方法得到小晶粒ZSM-5分子筛,然后在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助下制备了以介孔二氧化硅为壳,以小晶粒ZSM-5分子筛为核的核壳结构分子筛.采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2物理吸附、NH3程序升温脱附(...     

H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能

采用两种促进剂协同作用改性制得了H-beta分子筛催化剂,通过XRD、BET及Py-IR对催化剂结构、比表面积及酸性变化进行表征,并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能。结果表明,在反应压力为常压、反应温度400℃、空速2 h-1和苯与甲醇物质的量比为1∶1的最优条件下,苯转化率达到42. 5%、甲苯选择性为74. 6%,甲苯和二甲苯总选择性达到了94. 5%。基于结构及性能的研究,探讨了催化烷基化反应机理。     

碱脱硅改性的ZSM-12分子筛择形催化合成2,6-二甲基萘的研究

用NaOH水溶液处理ZSM-12分于筛制备了脱硅程度不同的改性ZSM-12分子筛,对样品进行了表征,并考察了改性前后分子筛对萘和甲醇烷基化反应的择形催化反应性能.结果表明用适宜浓度的NaOH溶液处理ZSM-12分子筛,在一定温度下通过改变碱处理时间能方便地调节分子筛晶体中产生的二次介孔结构的比例,并改变分子筛的酸性能.改性ZSM-12分子筛同时提高了对萘和甲醇烷基化反应的催化活性和目标产物2,6-二甲基荣的选择性,以0.8 mol/L的NaOH水溶液在65℃下处理1 h制备的改性ZSM-12分子筛为催化剂,在优化的反应条件下萘和甲醇烷基化反应4 h后的萘的转化率为58.3%,2,6-二甲基萘的选择性达到27.3%.     

ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成与择形催化性能

采用原位合成法制备了单晶ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛.考察了壳核比、核的粒径大小及硅铝比对核壳分子筛合成的影响,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附及异丙苯和1,3,5-三异丙苯裂解探针反应对分子筛进行表征,并考察了核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的择形催化性能.结果表明,以大粒径、高硅铝比的分子筛为核有利于ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成,且在甲苯甲醇烷基反应中,对二甲苯具有较高的选择性.     

空壳型ZSM-5分子筛用于苯-乙醇烷基化制乙苯的研究

选用空壳型ZSM-5分子筛为母体催化剂,利用固定床反应器考察了煤基乙醇与苯烷基化制备乙苯反应条件对催化性能的影响,并在优化条件下评价空壳型HZSM-5母体催化剂的反应稳定性;研究了水热处理与P或Zn单组分对母体ZSM-5联合改性所得催化剂的烷基化催化性能。结果表明,空壳型HZSM-5母体催化剂用于苯与乙醇烷基化反应,连续反应100 h性能基本没有变化,苯转化率保持在13.4%左右、乙基选择性为97.8%,而二甲苯相对质量分数保持在3 400μg/g。经过单组分改性与水热处理联合改性的空壳型HZSM-5分子筛,可以进一步提高乙基选择性和降低二甲苯杂质质量分数,在苯/乙醇摩尔比为6、反应温度为340℃和空速为6 h^-1的优化条件下,苯转化率大于10%,乙基选择性大于99%,二甲苯相对质量分数低于700μg/g,具有很好的应用开发潜力。     

ZSM-5–SBA-15复合分子筛的制备

采用后合成法合成了ZSM-5–SBA-15微介孔复合分子筛,考察了m(ZSM-5)/m(SBA-15)、晶化时间、盐酸量、焙烧温度对烷基化催化性能的影响。在m(ZSM-5)/m(SBA-15)=0.2,晶化时间为18 h,盐酸量为20 m L,焙烧温度为550℃条件下,合成的复合分子筛催化剂的甲醇转化率为94.93%,对二甲苯选择性为45.46%。惰性SBA-15介孔分子筛抑制了ZSM-5外表面酸性,提高了对二甲苯的选择性。     

纳米薄层ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯反应性能

利用我国丰富的煤炭资源经甲醇制取丙烯,是一条重要的丙烯生产替代路线,其关键在于高效催化剂的研发。本文采用双子季铵盐C_18-6-6Br₂模板剂合成出二维层状堆积结构的纳米薄层ZSM-5分子筛。与亚微米级的ZSM-5分子筛相比,纳米薄层ZSM-5分子筛晶体在b轴方向上的厚度明显降低(仅为20nm左右),提高了催化剂的扩散性。应用于甲醇制丙烯(MTP)反应,相比于亚微米级ZSM-5分子筛A样品,纳米薄层ZSM-5分子筛B样品的丙烯选择性(48.3%v.s.40.1%)和催化寿命(170hv.s.80h)均显著提升,这为工业甲醇制丙烯催化剂的设计开发提供了新的思路。     

分子筛催化汽油烷基化降苯技术研究进展

随着世界各国环保意识的提高，对汽油中苯含量的要求也越来越严苛。汽油降苯技术主要包括加氢饱和、精馏分离、醚化以及烷基化等技术，其中烷基化技术无论从提高辛烷值还是增加汽油收率方面都具有明显优势。本文综述了目前应用最为广泛的甲醇和轻烃作为烷基化试剂的工艺路线和反应机理，对典型分子筛ZSM-5、MCM-22以及Beta的结构及特点、催化烷基化特性进行了具体分析。并指出：甲醇作为烷基化试剂相比于碳数较高的轻烃，需要更高的反应温度，但对汽油的馏程影响更小。轻烃作为烷基化试剂随着碳数的增加活化温度相应降低，但对汽油的馏程影响较大，且低温条件下促进烯烃的聚合引起分子筛的失活。3种分子筛的应用目前很难兼顾苯转化率、汽油馏程以及能耗，孔道大小适中分子筛的开发、复合分子筛和多级孔分子筛的制备有望成为解决该问题的重要方式。