甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展

甲烷重整是制取合成气的重要方法之一,催化剂是重整工艺中的重要组成部分。综合国内外的研究现状,详细论述了甲烷重整反应的几种不同的途径,并针对不同的途径介绍了其反应机理以及催化剂的组成。     

Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂上沼气联合重整制合成气

采用超声波辅助等体积浸渍法制备Ni-CeO₂-K/γ-Al₂O₃催化剂用于沼气联合重整反应,采用 BET、XRD、TG/DTG等技术对催化剂性质进行了表征,在微型固定床反应装置中研究了反应温度、体积空速、原料气组成等对沼气联合重整反应特性的影响,并对催化剂的稳定性进行了研究。结果表明,助剂CeO₂的加入,提高了催化剂中Ni的分散度,降低了催化剂还原温度。升高反应温度和减小体积空速,能够提高沼气中CH₄和CO₂的转化率;原料气中加入水蒸气,能够明显提高H₂/CO体积比;加入的O₂容易与H₂、CO发生反应,CH₄转化率稍有提高。在常压、反应温度850℃、体积空速为100000h^-1、摩尔比CH₄∶CO₂∶H₂O∶O₂∶Ar=1∶0.5∶0.5∶0.1∶0.01的优化条件下,沼气中CH₄转化率超过95%,CO₂转化率超过75%,生成合成气H₂/CO体积比约为1.6,反应48h后,催化剂未见积炭,保持稳定的活性。与沼气干重整相比,沼气联合重整不利于沼气中CO₂的转化。     

甲烷与二氧化碳重整制合成气Ni与Co基催化剂的研究进展

综述了助剂、载体与催化剂制备方法对Ni基催化剂、Co基催化剂、Ni-Co基催化剂上甲烷与二氧化碳重整制合成气催化性能的影响,以及甲烷与二氧化碳重整催化反应机理的研究,展望了催化剂未来的发展方向。     

甘油在改性Ni/γ-Al2O3催化剂上水蒸气重整制氢的研究

通过催化剂性能评价,考察了助剂CeO2、CaO和La2O3对催化剂Ni/γ-Al2 O3催化性能的影响,发现Ni/γ-Al2O3经3种助剂修饰后催化剂活性都明显提高,其中La2O3修饰后的催化剂活性最高,甘油转化率在450～650℃内一直保持100％;氢气选择性在450℃时即达到85％,而且随着温度升高逐渐变大并趋于平稳,最高时可达到92.37％.同时考察了温度、甘油溶液浓度、空速对甘油水蒸气重整制氢反应的影响.运用NH3-TPD和TPR对催化剂进行了表征,发现助剂的添加降低了催化剂的酸性,经改性后催化剂中NiAl2 O4相含量明显降低;催化剂中加入La2O3降低了Ni与Al2O3载体之间的相互作用,因此有利于甘油水蒸气重整制氢反应.     

Mo_2C负载量对甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂Mo_2C/γ-Al_2O_3的影响

用浸渍法制备了不同M o2C负载量的M o2C/-γA l2O3系列催化剂,采用微型固定床连续反应器对其甲烷和二氧化碳重整制合成气反应进行了活性评价,并采用XRD方法对催化剂进行了结构表征。活性测试结果表明,M o2C负载量在15%~30%时,催化剂具有较好的CH4转化率和CO、H2选择性,但M o2C担载量过高和过低时催化剂活性均不高。XRD结果表明,催化剂的活性的差别与活性组分的碳化程度有关,也与部分碳化钼转化成二氧化钼有关。     

Ni/ZrO2催化剂的制备及甲烷分步水蒸气重整反应性能

采用沉淀法制备了ZrO₂载体,进一步采用浸渍法制备了不同Ni负载量的Ni/ZrO₂催化剂。通过XRD、N₂物理吸附、H₂-TPR和H₂-TPD等表征手段对Ni/ZrO₂催化剂的物理结构和化学特性进行了研究,探讨了活性金属Ni物种的状态,并计算了Ni粒子的大小。随着Ni负载量的增加,Ni/ZrO₂催化剂的比表面积逐渐减小,金属Ni的分散度逐渐减小,Ni粒子尺寸逐渐增大,低温H₂脱附峰所占比例逐渐增大。当Ni负载量为10.2%（质量分数）时,Ni/ZrO₂催化剂上ZrO₂晶粒的平均尺寸和Ni粒子的尺寸大小均接近30nm。进一步考察了Ni/ZrO₂催化剂在甲烷分步水蒸气重整反应中的催化性能。结果表明,Ni负载量在一定范围内的Ni/ZrO₂催化剂对于甲烷分步水蒸气重整反应具有良好的催化性能,Ni负载量过高或过低均不利于甲烷的转化。当Ni负载量为10.2%时,载体ZrO₂粒子和金属Ni粒子尺寸匹配,Ni/ZrO₂催化剂表现出最佳的甲烷转化活性和稳定性。     

用于甲烷二氧化碳重整反应的Ni基催化剂的研究进展

对用于甲烷二氧化碳重整反应的Ni基催化剂的研究进展进行了概述,详细分析了Ni金属结构形态、载体、助剂及制备方法等方面对Ni基催化剂活性、稳定性及抗积碳性能的影响。     

Ce改性Ni/MnOx催化剂用于甲烷干重整的研究

采用氧化还原沉淀法制备了系列xCe（100-x）MnO_x(简记为xC（100-x）M,x分别为0、10%、30%、50%、80%、100%)复合氧化物,通过浸渍法负载Ni制备Ni/xC（100-x）M系列催化剂。以CH₄干重整反应制合成气为模型反应,研究Ce与Mn质量比对Ni/CeMnO_x催化剂活性的影响。结果表明,在Ni/MnO_x催化剂中引入Ce助剂,提高了催化剂的比表面积和表面碱性位点数量,改善了催化剂的还原能力。在系列Ni/CeMnO_x催化剂中,Ce与Mn质量比对反应活性有着显著的影响,Ce质量分数的增加有利于提高CH₄和CO₂转化率,在反应温度为700℃和V（CH₄）/V（CO₂）=1∶1的条件下,Ni80C20M催化剂的CH₄和CO₂转化率相对较高,CH₄转化率为73.90%,CO₂转化率为79.38%。     

甲烷部分氧化及重整反应多相催化剂的研究进展

介绍国内外甲烷制合成气技术中多相催化剂的研究进展,包括催化剂在水蒸气重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气技术中的研究情况,重点评述了催化剂的活性组分、助剂和载体方面的研究进展及存在的问题。     

Ni/Ca-α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究

用共沉淀法制备了Ni/Ca-α-Al_2O_3催化剂,采用XRD、H_2-TPR和活性评价等研究方法,考察了CaO助剂对Ni/α-Al_2O_3催化剂物化性质和甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响。实验结果表明,CaO能抑制NiAl_2O_4尖晶石的形成,并且增强Ni物种与载体的相互作用。同时,适量的CaO助剂可以提高Ni物种在催化剂中分散度,并提高其有效利用率,改性后的催化剂在甲烷部分氧化反应中显示出较好的反应性能。     

复合载体Ni催化剂乙醇水蒸气重整制氢研究

用沉积-沉淀法制备了以ZnO为主要组分的多种复合载体（ZnO-Al2O3、ZnO-TiO2、ZnO-MgO、ZnO-CeO2、ZnO-ZrO2）Ni基催化剂,在固定床反应器上考查了催化剂的乙醇水蒸气重整制氢反应性能。结果表明,催化剂复合载体组分对乙醇水蒸气重整制氢性能有影响,其中,在较低温度（400～470℃）Ni/ZnO催化剂的催化性能最优,而在较高温度（485～550℃）Ni/ZnO-TiO2催化剂有相对最优的催化性能。催化剂的XRD、SEM等表征表明,Ni催化剂活性组分分散良好,催化剂颗粒大小较为均匀,同时也观察到使用后的催化剂表面有积炭生成。     

二氧化碳重整甲烷制合成气研究进展

由于二氧化碳重整甲烷制合成气具有很多优点,因此引起了广泛的关注。本文综述了二氧化碳重整甲烷制取合成气的研究进展,介绍了二氧化碳重整甲烷热力学、甲烷和二氧化碳的活化、二氧化碳重整甲烷反应过程中的表面积碳和消碳和二氧化碳重整甲烷反应机理的研究现状,并进行了讨论和分析。     

LiLaNiOx/γ-Al2O3催化剂上甲烷加压部分氧化制合成气

考察LiLaNiO_x/γ—Al_2O_3催化剂对甲烷加压[(0.2～1.0)MPa]部分氧化制合成气反应的催化性能。结果表明,LiLaNiO_x/γ—Al_2O_3催化剂具有优良的甲烷部分氧化催化性能,在850℃和1.0 MPa条件下,甲烷转化率和CO选择性分别达76.2%和82.5%。在100 h连续实验中,反应活性及选择性保持不变,显示出较高的催化稳定性。采用XRD、XPS和TG—DTA方法对反应前后催化剂的晶体结构、表面性能以及抗积炭性能进行表征,结果表明,LiLaNiO_x/γ-Al_2O_3催化剂具有较高的结构稳定性和抗积炭性能。     

Ni基催化剂在甲烷水蒸气重整中的抗积碳研究

采用等体积浸渍法制备镁铝尖晶石结构载体的Ni基催化剂,通过浸渍水解不同质量分数的（3-氨丙基）三乙氧基硅烷制备具有SiO₂包覆层的Ni基催化剂,并加入La助剂,对比SiO₂包覆层及添加La助剂对催化剂性能的影响。利用XRD、N₂-物理吸附、H₂-TPR、TEM、TG等技术对催化剂进行表征。结果表明,SiO₂包覆层可以有效阻止高温条件下催化剂表面积碳的生成,在温度为750℃、n（H₂O）/n（CH₄）=1.0的严苛条件下,相较未进行包覆处理的催化剂,添加La助剂的10%SiO₂包覆催化剂积碳速率降低90%以上。     

甲烷自热重整制合成气热力学平衡分析

使用1stOpt2.5计算软件编程计算甲烷自热重整制合成气反应平衡组成,考察温度、原料比对体系组分平衡的影响。通过计算结果指出最适宜的反应条件,为甲烷自热重整制合成气催化剂的研究与开发提供热力学依据。     

二氧化碳重整甲烷制合成气研究进展及经济性探讨

对于含CO2的天然气、煤层气、焦炉气和沼气,通过蒸汽重整和CO2重整结合,可消耗CO2,降低生产成本和能耗,还能制备用于甲醇合成和费托合成的原料气(H2/CO=2),具有较好的经济与环保效益。本文对CO2重整甲烷制合成气催化剂及工艺反应条件研究进行了综述,并对其工业应用的经济性进行了探讨。     

甲烷自热重整催化剂的研究进展

简要介绍了甲烷自热制合成气的研究进展,重点从催化剂活性组分、载体、助剂方面介绍了自热重整反应常用的负载型金属催化剂,指出了联合活性组分和功能型载体是大规模自热重整制氢的发展热点.     

干重整技术利用甲烷和二氧化碳制合成气

中国科学院山西煤炭化学研究所与壳牌全球解决方案困际有限公司2008至2011年进行联合研发。研究将合成气转化为高级醇。研究人员发现,二氧化碳和甲烷的混合物是该转化：过程的副产品。联合研究团队利用纳米技术制备的新型干重整催化剂,回收了这些副产品用于循环生产合成气。这种新型催化剂的活性非常稳定,可以提高该工艺过程中的碳效率...     

煤油水重整制氢PtLaCeLi/γ-Al_2O_3催化剂的研究

以γ-Al2O3为载体,Pt为活性组分,采用等体积分步浸渍法制备了Pt La Ce Li/γ-Al2O3催化剂。研究了催化剂的活性和稳定性,考察了煤油液空速、水碳比、反应温度对煤油水重整制氢反应的影响。确定了最适宜的工艺条件是煤油液空速为0.06 h-1,水碳比为13,反应温度为750℃,在此条件下的氢产率为35.86 mol/mol。     

甲醇水蒸气重整制氢CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂的性能研究

采用并流共沉淀的方法制备了物质的量比分别为5∶4∶1,5∶3∶2和5∶2∶3的CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂,研究了其用于甲醇水蒸气重整制氢的反应性能。通过N_2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对催化剂结构、形貌和组成进行了表征。结果表明,催化剂B的比表面积和孔容积最大,分别为66.081 m~2/g和1.111 cm~3/g;SEM分析可知,催化剂表面粒子较规则;XRD和XPS的结果表明,催化剂是以CuO-ZnO-Al_2O_3的结构存在的。在H_2O/CH_3OH物质的量比为1∶1,进料流量为3 mL/h的条件下,反应温度在270℃时,物质的量比为5∶3∶2的CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂的性能最好,转化率为38.75%,CO选择性为0.38%,产氢速率为142.53 mL/(kg_(cat)·s)。