温度具有空间分布的系统的热爆炸和起爆延滞期——Ⅰ.忽略反应物消耗

本文研究了温度具有空间分布的放热反应系统在边缘超临界状态时温度和时间的关系(忽略反应物消耗),扩大了早期对于均一温度系统(β=0)的结果,得到了非均一温度系统(0<β≤∞)的定量的数学公式t/t_(ad)=M/(δ/δ_0-1)~(1/3)。文中提供了比例常数M的值,讨论了M随几何形状和Biot数(β)的变化。本文研究的形状是无限大二平行板、无限长圆柱、球,讨论的反应遵循阿伦尼乌斯速度定律,但是,所得到的解适用于任何形状及任意速度定律。本文的结果与准确的数值解进行了比较,不仅在接近临界点时十分相符,甚至在高至δ≈2δ_(cr)时仍很近似。     

温度具有空间分布的系统的热爆炸和起爆延滞期——Ⅱ.反应物消耗的影响

本文在文献[1]的基础上,研究反应物消耗对临界性和起爆延滞期的影响。结果表明,此时需要对弗朗克-卡敏斯基参数δ的临界值进行修正,其数值为φ(g_w/B)~(2/3),系数φ和反应物形状等因素有关。文中给出了φ的数值,并进行了讨论。对于起爆延滞期,也进行了类似的修正和讨论。     

含AP的浇铸PBX炸药的热安全性

用自行研制确定火炸药热爆炸临界温度(Tcr)的试验装置测定了直径为10,15,20,30 mm和40 mm,长径比为1∶1的含高氯酸铵(AP)的PBX-A药柱的热爆炸临界温度。用Tcr测定和5 s爆发点试验装置测定了85℃老化70 d前后PBX-A的热爆炸临界温度和5 s爆发点。获得了PBX-A炸药在恒温热刺激下的响应程度,不同直径药柱的热爆炸临界温度,爆炸延滞期(t)与温度(T)的关系以及PBX-A炸药老化前后的热性能变化。结果表明,直径小于40 mm的无约束PBX-A炸药装药在恒温条件下仅发生燃烧。由拟合方程外推直径1 m长径比为1∶1的PBX-A炸药药柱的热爆炸临界温度大于120℃。lnt与1/T只在有限温度范围内呈线性关系。85℃老化70 d前后PBX-A炸药的热爆炸临界温度不变,5 s爆发点降低4.6℃。     

用非等温分析法估算含能材料的热爆炸临界温度（英）

通过合理的假设，从谢苗诺夫(Semenov)的热爆炸理论和两种非等温动力学方程：dα／dt＝A(1—α)e^-Em/RT和dα／dt＝A(1-α)[1 Em/(RT)(1-T0/T)]e^-Em/RT，导出了估算含能材料(EMs)热爆炸临界温度(Tb)的两种方法。从EMs的非等温DSC曲线，我们很容易得到计算Tb值所用的自催化反应活化能(Ea)、onset温度(Te)和偏离基线的初始点温度(To)。对硝化棉而言，两种方法所得的Tb值彼此吻合。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的热分解动力学研究

在升温速率分别为5 K·min~(-1)、10 K·min~(-1)、20K·min~(-1)条件下,用DSC 研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的热分解反应动力学参数,并在此基础上考察了该炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度;确定了该反应的微分形式的动力学模式函数f(_α)、表观活化能(E_a)、指前因子(A)、热分解动力学方程和120℃时的分解速率常数k.研究表明,反应的活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠) 和活化自由能(ΔG~≠)分别为176.05J·mol~(-1)·K~(-1)、305.60kJ·mol~(-1)和198.22kJ·mol~(-1);LLM-105炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度分别为347.26℃和239.42℃.     

2Al/Fe_2O_3铝热剂的点火温度

为确定2Al/Fe2O3铝热剂的点火温度,对铝粉重量、电阻和形貌随温度变化的特性进行了实验观测,用均匀体系热爆炸理论计算了铝热剂球的临界点火温度并通过实验检验。结果表明,对于粒径约30μm的铝热剂,温度超过铝的熔点(933K)时铝粉氧化膜胀裂,流出的铝液铺展到邻近的氧化铁粉表面;点火温度约1600K,低于氧化铁分解点(1730K),点火前化学反应为液-固相型;点火温度与铝热剂球的体积无明显关系,均匀体系热爆炸理论不适用。     

TKX-50在甲酸/水混合溶剂中生长形貌的分子动力学模拟

为了研究甲酸/水混合溶剂对含能离子盐5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50)生长形貌的影响,采用分子动力学方法计算了TKX-50晶面与甲酸/水混合溶剂之间的相互作用能。使用修正的附着能模型预测了TKX-50在不同体积比的甲酸/水(1/4,1/3,1/2,1/1和2/1)混合溶剂中的生长形貌,并且模拟了温度对TKX-50生长形貌的影响。结果表明,改变混合溶剂中甲酸的体积比,能够显著改变TKX-50的晶习。当甲酸/水的体积比为1/2,温度为298 K时,TKX-50的晶体形貌更接近球形。径向分布函数分析表明,TKX-50的(1 1 0)晶面与混合溶剂分子间同时存在氢键、范德华力和静电力。     

DNAN炸药的烤燃实验

采用自行设计的一种烤燃实验装置,对一种新型熔铸载体炸药2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)的热安全性进行了实验研究,得到其自发火温度、热爆炸延滞期和热爆炸临界温度,并与传统熔铸载体炸药TNT进行了对比.实验结果表明,DNAN的自发火温度为346.7 ℃、5 s爆发点为374.1 ℃、活化能为48.37 kJ·mol-1.DNAN在220 ℃的环境温度下,放置48 h没有发生反应;230 ℃时,药剂发生不完全燃烧;当温度达到240 ℃以上时DNAN发生热分解反应;理论计算DNAN在通常的熔铸温度(100 ℃)下的热爆炸延滞期,表明了在该温度下熔铸是安全的.     

热爆炸试验数据处理中采用近似时的误差分析

采用自研热爆炸装置对炸药A进行了热爆炸试验,采用指数形式拟合了温度与延滞期的关系,分析了拟合方程在不同温度条件下的近似结果及近似处理时的误差。分析了在lnt与1/T存在线性关系的温度范围内,采用有限个数据点去外推时的误差及外推时试验数据选取的原则。采用多种方式计算临界区域和超临界区域绝热至爆时间及各种近似处理的误差。结果表明：对于炸药A而言,采用指数拟合时延滞期误差最大为20%;当温度大于480 K时可以认为是远大于临界温度,近似所产生的误差为1.2%;在452.15～461.15 K温度范围内 lnt与1/T存在线性关系。采用接近临界温度的数据外推时更接近真实值;在临界值附近的数据越多外推时越精确;在热爆炸试验设计和数据处理时要选择热爆炸临界温度附近的试验点。     

用热爆炸临界温度评价火药装药热安全性的试验方法

探索采用热爆炸临界温度(Tcr)评价火药装药热安全性的可行性及合适的试验条件和数据处理方法,研究了双基推进剂和改性双基推进剂的多种尺寸装药的热爆炸试验,获得了装药在一定温度下发生燃烧的延滞期及热爆炸临界温度。结果表明,可用热爆炸临界温度评价双基或改性双基推进剂不同装药体系的热安全性,最佳试样直径为20~25mm。延滞期采用10h和最低爆炸(燃烧)温度与最高不爆炸(燃烧)温度相差5℃的结束试验的假设条件对于双基或改性双基推进剂是合理的。采用lnr(半径)-Tcr拟合外推获得的Tcr值比文献报道的方法获得的Tcr值低。     

升降法估计式的修正

正态总体的升降法,流行用Dixon和Mood给出的估计式。本文从两个方面对这组估计式作了修正:(1)对于标准偏差的估计,从理论上给出了一个依赖于样本量的偏量修正项,以纠正估值的系统误差。(2)舍弃了为导出原估计式所作的近似,给出一组精确的估计式,使之对于因步长较大,从而涉及的试验值数目较少的情形(以M<0.3为标志)也适用。关于新估计式的使用,对于M≥0.3,给出了常用样本量下估计式的简单的近似形式,对于M<0.3,给出了一个迭代算法,并提供了必要的数值表。     

直三点弯曲试样K_1的MMC解

利用MMC法计算了直三点弯曲试样在S/W=3(0.5)~5、8六种情况下,a/W=0.25～0.70时的K_1B(√)~3/M值。并给出了适用于上述范围的高精度通用拟合式。     

3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱及其氧化偶氮呋咱的性能研究

采用DSC(升温速率分别为2.5,5,10,20℃.m in-1)、TG、VST和热爆炸等方法研究了3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF)F和3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)的热性能,应用k issenger法和Ozawa法两种方法计算得到DAAzF和DAAF的平均活化能分别为333.3,219.3 kJ.mol-1,指前因子(lnA)为67.535,49.230 s-1;DAAzF的热性能参数:VST为0.26 mL.g-1/100℃/48 h,0.73 mL.g-1/120℃/48 h,失重百分比:0.08%/100℃/48 h,0.26%/120℃/48 h,5 s爆发点为375℃,临界温度为279.5℃,DAAF的热性能参数:VST为1.95 mL.g-1/100℃/48 h,失重百分比:0.47%/100℃/48 h,3.26%/120℃/48 h,5 s爆发点为220℃,临界温度为222.5℃。结果表明,DAAzF具有良好的热安定性,而DAAF的热安定性稍差于DAAzF。感度测试表明DAAzF和DAAF对撞击钝感,对摩擦和静电火花不敏感。     

18Mn-18Cr-0.5N奥氏体钢静态再结晶行为研究

用热扭转试验及定量金相研究了18Mn-18Cr-0.5N奥氏体钢静态再结晶行为。静态再结晶激活能为298kJ/mol,给出了热交形后完成50％静态再结晶的时间t_(0.5)和再结晶晶粒尺寸d_(rcx)与Zenor-Hollomon参数Z、退火温度T及预应变量ε的关系式。     

甲基肼热分解的动力学特性及热安全性

为了评估甲基肼液体推进剂在生产、贮存、运输以及使用过程中的热安全,借助差示扫描量热法(DSC)研究了甲基肼的热分解特性和热安全性,分别计算了甲基肼的动力学、热力学和热安全性参数,并获得了半径为1 m的球形甲基肼液体推进剂在不同超临界环境温度下的热爆炸延滞期,基于等转化率法使用AKTS软件进一步计算得到了甲基肼的绝热诱导期以及自加速分解温度。结果表明:甲基肼的热分解过程只有一个较强的放热峰,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到甲基肼的活化能值分别为159.13 kJ·mol^-1和158.89 kJ·mol^-1,自加速分解温度为451.53 K,热爆炸临界温度为469.55 K,热力学参数活化熵(ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和吉布斯活化自由能(ΔG^≠)分别为73.93 J·mol^-1,155.32 kJ·mol^-1和121.46 kJ·mol^-1;使用AKTS软件计算得到8、24 h和168 h绝热诱导期对应的温度分别为429.55,424.05 K和414.95 K;包装质量分别为5,25,50 kg和100 kg时,甲基肼的自加速分解温度依次为415.15,414.15,413.15 K和412.15 K。研究结果为评价甲基肼在生产、储运和使用过程中的热安全性提供了必要的理论基础。     

构建AP-HTPB固体推进剂松弛模量主曲线的不同方法（英文）

分析了建立高氯酸铵-端羟基聚丁二烯(AP-HTPB)固体推进剂松弛模量主曲线的三种不同方法(Williams-Landel-Ferry(WLF)方法、Arrhenius方法和基本的时间-温度叠加(TTS)方法)。通过不同温度(-40,+20,+76℃)和10%常应变下1380s的应力松弛试验得到了复合固体推进剂松弛模量。通过评估松弛模量,给出转移因子和松弛模量主曲线,最后通过确定系数(R~2)得出了最佳的拟合方法。结果表明,基本TTS方法可给出最佳拟合曲线,因为该方法不依赖外部材料常数和应用中的经验方程,而且该方法可以适用于任何黏弹性材料。但是,在应用有限元软件时,经常要求用材料常数来定义非线性黏弹性材料模型,这种情况下,目前研究结果表明,当给出合适的常数后,WLF和Arrhenius两种方法均可给出满意的结果,而且WLF方法更为准确,因此在AP-HTPB固体推进剂有限元分析中倾向于采用这种方法。     

构建AP-HTPB固体推进剂松弛模量主曲线的不同方法（英）

分析了建立高氯酸铵-端羟基聚丁二烯(AP-HTPB)固体推进剂松弛模量主曲线的三种不同方法(Williams-Landel-Ferry(WLF)方法、Arrhenius方法和基本的时间-温度叠加(TTS)方法).通过不同温度(-40,+20,+76℃)和10%常应变下1380 s的应力松弛试验得到了复合固体推进剂松弛模量.通过评估松弛模量,给出转移因子和松弛模量主曲线,最后通过确定系数(R2)得出了最佳的拟合方法.结果表明,基本TTS方法可给出最佳拟合曲线,因为该方法不依赖外部材料常数和应用中的经验方程,而且该方法可以适用于任何黏弹性材料.但是,在应用有限元软件时,经常要求用材料常数来定义非线性黏弹性材料模型,这种情况下,目前研究结果表明,当给出合适的常数后,WLF和Arrhenius两种方法均可给出满意的结果,而且WLF方法更为准确,因此在AP-HTPB固体推进剂有限元分析中倾向于采用这种方法.     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。     

含能材料放热分解反应体系热爆炸的临界温升速率估算式

从反应进度和反应体系能量变化的关系、热分解过渡到热爆炸的充分必要条件和非等温反应的动力学方程，导出了绝热、近似绝热、一级自催化和表观经验级数自催化分解反应体系热爆炸的临界温升速率(dT/dt)rb估算式。提出了估算(dT/dt)Tb值的相应方法。     

熔铸炸药热爆炸临界工艺温度的计算方法

为评估熔铸炸药装药工艺的热安全性,提出一种热爆炸临界工艺温度的计算方法。以纯DNTF炸药的性能数据,计算不同工艺温度下的热爆炸延滞期,并将其与实际工艺处理时间进行比较,从而确定其热安全水平以及发生热爆炸的临界工艺温度值。计算结果表明：在常规工艺条件下,处理DNTF炸药不会发生热爆炸反应;但随着工艺处理量的增加,发生热爆炸的危险性也会不断增加。该计算方法对于熔铸工艺参数的制定具有重要意义。