亚微米4A沸石的合成、结构与性能研究

介绍了以水玻璃、铝矾土和晶化导向剂为原料合成洗涤助剂用亚微米4A沸石的工艺过程,考察了各因素对合成的影响,并对亚微米4A沸石的结构和性能进行了研究。结果表明,最佳合成条件为n(SiO2):n(Al2O3)=1.9:1,晶化温度85℃,胶化时间20 min,晶化时间30 min,产物粒度<1 μm的占70％,钙交换能力为330 mg(CaCO3)／g(沸石)。     

煤矸石加碱熔融法制备亚微米4A沸石

以煤矸石为原料,采用加碱熔融法制备出亚微米4A沸石,并通过XRD和TEM表征将其与传统水热法合成的4A沸石进行了比较。实验结果表明,加碱熔融法合成4A沸石过程中,固体原料加碱熔融后,不仅可以使煤矸石充分活化,提高沸石产品的结晶度,而且碱与固体原料中的硅、铝在高温下形成均匀的可溶性硅铝酸盐,有效地消除了原料颗粒度对合成沸石的影响,减小了沸石的晶粒度;与传统水热法相比,加碱熔融法合成4A沸石过程的原料煅烧活化温度(700℃)和时间(2h)明显降低和缩短。亚微米4A沸石产品的钙离子交换能力(以CaCO_3/无水沸石计)大于309mg/g,白度高达96%。     

十二烷基硫酸钠对合成4A沸石的影响

研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠为原料的水热合成4A沸石分子筛的影响。考察了SDS不同加入量对4A沸石晶化速率、粒度分布及钙交换能力的影响。结果表明,加入SDS可以缩短4A沸石晶化过程中的诱导期,随着反应混合物中SDS加入量的增大,4A沸石的晶化时间缩短,产物粒度减小。     

亚微米NaY分子筛的合成及其性能

通过合成既能使NaY粒径减小 ,又能缩短NaY晶化时间含有促进剂A的新型导向剂 ,开发成功了亚微米NaY分子筛 (介于纳米与微米之间 )合成工艺技术。通过对不同粒径的NaY分子筛进行性能研究 ,表明比表面积、酸量随着粒径的减小而增加。粒径太小的分子筛其稳定性、活性低 ,不能满足FCC催化剂的使用要求 ,应用于FCC催化剂的合适的分子筛粒径为 5 0 0～ 80 0nm。     

硅酸为硅源合成丝光沸石晶体

合成尺寸较大、形状均一的丝光沸石(MOR)晶体对于研究分子在MOR晶体中的吸附和扩散有重要意义.笔者采用硅酸作为硅源水热法合成了丝光沸石晶体,以XRD和SEM手段对所合成的丝光沸石进行表征,考察硅酸焙烧温度、硅酸粉末颗粒大小、体系Si/Al摩尔比(n(SiO2)/n(A12O3))以及碱度对合成丝光沸石晶体的影响.结果表明,减小硅酸粉末的颗粒大小、提高体系n(SiO2):n(A12O2)、适当降低体系碱度均可抑制杂晶相(ANA和PHI)的产生,同时得到尺寸较大、形状均一的纯相丝光沸石晶体.采用200～250目的硅酸粉末作为硅源,在n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)＝5∶1∶25∶293.6的合成体系中,合成了晶体大小均一(约为23 μm×13 μm)的六方棱柱状MOR晶体,且不伴有杂晶产生.     

ZSM—12沸石合成晶化过程及性质的研究

本文研究了ZSM-12沸石的合成晶化过程。在不同的投料组成及合成条件下考察了晶化过程中的物相变化。并通过研究晶化过程中固相物质的物相变化规律,探讨了ZSM-12沸石的合成机理。测定了ZSM-12沸石的物理化学性质,并考察了它的催化性质。     

表面润湿法合成β沸石的研究

采用表面润湿法，以微球硅胶为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂合成β沸石。系统地研究了投料n（SiO2）／n（Al2O3），hEN（C2H5）4OH]／n（SiO2），n（H2O）／n（SiO2），n（Na2O）／n（SiO2）对合成口沸石的影响，并对恒温和分段两种晶化方法进行了对比，得出了各种因素对合成β沸石的影响和最佳条件。结果表明，分段晶化法更有利于在较短的时间内合成高相对结晶度的β沸石；采用分段晶化法时，120℃下晶化8h就可形成足够的前驱物。无论采用恒温或是分段晶化，合成体系在150℃下的晶化时间应大于36h。通过对不同温度下晶化时间的控制有可能缩短合成口沸石的时间。     

TS－1沸石晶化过程中的影响因素

用水热晶化法在ＳｉＯ＿２·ＴｉＯ＿２·ＴＰＡＯＨ－Ｈ＿２Ｏ反应体系中对影响ＴＳ－１沸石晶化过程的因素进行了考察。结果表明，ＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２比、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ＿２比，Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２比、晶化温度及晶化时间对、ＴＳ－１沸石分子筛的形成和结晶度均有很大影响。ＴＳ－１沸石的晶化速度较快，在１２－２４小时之间即可完成。延长时间，结晶度普遍有降低的趋势。晶化温度以４３３Ｋ－４４８Ｋ为佳，最佳配方为ＳｉＯ＿２·ｘＴｉＯ＿２·０．２５－０．４０ＴＰＡＯＨ．２５－４０Ｈ＿２Ｏ（ｘ＝０．００－０．１０）。从ＩＲ光谱数据Ｉ＿９６０／Ｉ＿５５０随时间变化来着，骨架钛含量最大值出现在３６－９６小时之间，所以实际晶化过程以２－４天为宜。从所绘的三元相区图来看，配方只能在小区间变化，这主要由于钛含量的限制。ＴＳ－１沸石热稳定性大于１４７３Ｋ。     

洗涤剂用4A沸石制备技术研究

本文运用XRD、TEM及SEM等测试手段,研究了合成洗涤剂助剂4A沸石的工艺条件,并成功地开发了适宜的微观混合技术.结果表明:采用这种微观混合技术可以非常有效地控制洗涤剂用4A沸石的晶型、粒度、粒度分布及钙离子交换能力等一些主要技术指标.     

水热体系下新型层状UZM-8沸石的合成

水热体系下合成了新型层状UZM-8沸石,采用~13C交叉极化魔角旋转核磁共振(~13C CP MAS NMR)谱研究了该体系下二甲基二乙基氢氧化铵(DEDMAOH)的模板导向作用。研究结果表明,DEDMA~+与沸石发生较强的相互作用,处于沸石的不同化学环境中,起到了较强的模板导向作用。采用XRD和SEM方法对合成的UZM-8沸石进行了表征,考察了晶种和Na~+对UZM-8沸石的形成及结构的影响。实验结果表明,当n(DEDMA~+)∶n(SiO_2)<0.3时,合成体系中UZM-8沸石无法自发结晶,而当体系中存在Na~+和晶种时,n(DEDMA~+)∶n(SiO_2)=0.1时仍可合成出UZM-8沸石,且合成产物UZM-8沸石的结晶度提高,晶化时间缩短。     

亚微米ZSM-5催化剂上乙醇脱水及积炭演变过程

 研究了固定床反应器中乙醇催化脱水过程中亚微米 ZSM-5分子筛催化剂的积炭过程。采用热重分析、氮吸附 脱附、X射线衍射和核磁共振等方法对催化剂进行了表征,考察了积炭随反应时间的演变过程及其对催化剂性质的影响。结果表明,催化剂积炭量在反应初期增长较快,之后近似呈线性缓慢增长。随着反应时间延长,积炭的不饱和度越来越高,向多环芳烃化合物演变。短期内积炭对催化剂催化乙醇脱水的活性影响很小,410 h 内乙醇转化率和乙烯选择性均达到99%以上。在乙醇催化脱水反应初期,由于积炭堵塞孔道,亚微米 ZSM-5分子筛催化剂比表面积和孔体积下降较快,之后缓慢降低。积炭也导致亚微米 ZSM-5分子筛催化剂晶系由正交晶系转变为四方晶系。催化剂脱铝随着反应时间的延长愈加严重。     

IM-5沸石的绿色合成与表征

采用动态水热法合成了新型沸石IM-5,考察了反应温度、碱度、凝胶硅铝比和模版剂用量对合成反应的影响,通过XRD、SEM、TEM、NMR、N2吸附-脱附和吡啶吸附-FTIR方法对合成产物进行了表征。实验结果表明,在动态水热体系下,在反应温度170℃、n(NaOH)∶n(SiO2)=0.63~0.73、凝胶硅铝比40~120、n(溴代1,5-二氮-甲基吡咯基戊烷)∶n(SiO2)=0.05~0.10的条件下反应7 d,合成出了高纯度、高结晶度的IM-5沸石,缩短了反应时间,模板剂消耗量降低30%~60%;IM-5沸石的晶粒呈表面褶皱的平板状,长度400~500 nm,宽度100~200 nm;所得IM-5沸石的晶体结构完整,无明显的骨架缺陷;IM-5沸石的比表面积为400 m2/g,具有5种10元环微孔孔道,孔径尺寸分别为0.519,0.522,0.529,0.545,0.549 nm;氢型IM-5沸石拥有较高的总酸量,且中强酸、强酸的含量较多,使其在催化反应中具备优良的活性。     

Ti－ZSM－11沸石的合成及表征

用水热晶化法成功地合成了不同ＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２比的Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石。对其结构进行了ＸＲＤ、ＩＲ、ＳＥＭ、ＴＧ－ＤＴＡ、２９￣ＳｉＭＡｓＮＭＲ及ＵＶ－ＶＩＳ光谱表征，肯定了所合成的沸石为ＺＳＭ－１１型结构，且钛原子已进入了沸石骨架，核沸石骨架热稳定性超过１４７３Ｋ。从氯丙烯与Ｈ＿２Ｏ＿２的环氧化结果看，Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石对烯烃环氧化反应亦有较好的催化作用，但总的催化效率不如Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石。     

乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积碳研究

在固定床反应器中研究了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂上乙醇、乙醚和乙烯的反应及积碳行为,采用TG、低温氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和~13C NMR等方法对催化剂进行了表征,以考察分子筛催化剂的积碳行为及乙醇脱水反应机理。实验结果表明,乙醚是乙醇脱水生成乙烯的中间体,而乙烯低聚是积碳的主要来源;积碳的主要组成可能是烷基芳烃,而积碳速率与反应混合物中的烯烃含量及水含量有关,ZSM-5分子筛催化剂上各物质积碳速率由快到慢的顺序:乙烯>乙烯+水>乙醚>乙醇;在线反应100 h后,积碳堵塞了70%以上的催化剂孔道,并且消耗了80%以上的催化剂酸中心,因而导致催化剂活件有所降低。     

4A分子筛催化稀乙醇制备乙烯

以低浓度的乙醇水溶液为原料,4A分子筛为催化剂催化乙醇脱水制备乙烯。考察了乙醇浓度、反应温度、催化剂的活化条件以及颗粒大小等对反应的影响,结果表明催化剂对低浓度、的乙醇溶液具有较高的选择性。分析了催化剂对低浓度乙醇脱水生成乙烯选择性较高的原因。     

磷酸硅铝SAPO－5分子筛的合成

用水热合成法合成ＳＡＰＯ－５分子筛。采用廉价的三乙胺（Ｆｔ＿３Ｎ）、正三丙胺（ｎ－Ｐｒ＿３Ｎ）代替四乙基氢氧化胺（ＴＥＡＯＨ）￣［１］作为有机导向剂，以降低合成费用。考察了不同的胺／Ａｌ比、Ｐ／Ａｌ比、Ｓｉ／Ａｌ比以及Ｈ＿２／Ａｌ比对结晶相的影响，从而得出合成ＳＡＰＯ－５分子筛的适宜配比，并且给出了不同温度下产物结晶度随时间变化的晶化曲线。用程序升温法（ＴＰＤ）表征了ｓＡＰＯ－５分子筛（Ｈ型）的酸性分布。另外还考察了用Ｅｔ＿３Ｎ、ｎ－Ｐｒ＿３Ｎ、ＴＥＡＯＨ三种不同导向剂制备的三个ＳＡＰＯ－５样品的热稳定性和吸附性能。     

高渗透率高选择性Silicalite-1沸石膜的合成与表征

利用重复水热合成法在α-Al2O3陶瓷管上合成Silicalite-1沸石膜,并对合成的沸石膜进行了X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征,通过单组分气体渗透对膜的渗透性能进行检测。通过测试发现,H2／N2在常温常压下的理想分离因素为4.00,略大于H2／N2的Knudsen扩散比值3.74,而H2／C3H8的理想分离因素为25.96,远大于其Knudsen扩散比值4.69,H2的渗透率为4.44×10-6mol／(m2·s·Pa)。