添加Mn和Co对V_(80)Ti_8Cr_(12)合金储氢性能的影响

研究了添加Mn和Co对V_(80)Ti_(8-x-y)Cr_(12)Mn_xCo_y(x=0,1,2,3;y=0,0.1,0.2,0.4,0.8,1.0)合金组织结构和储氢性能的影响。结果表明:所有的合金均为bcc单相结构。Mn的添加减小了合金bcc相的晶格常数,平台压升高,平台斜率因子减小,残余氢量减少,然而合金的吸放氢量均有所降低。在V_(80)Ti_7Cr_(12)Mn_1基础上添加Co,随着Co含量的增加,合金的平台压升高,斜率因子减小,吸氢量和有效放氢量均先增加后降低,但有效放氢量均能保持在2.2%以上。当Co含量为0.2at%时,得到合金V_(80)Ti_(6.8)Cr_(12)Mn_1Co_(0.2)在273K吸氢量达到最大为3.81%(质量分数),313K有效放氢量为2.45%,平台压为0.68Mpa。对V_(80)Ti_(6.8)Cr_(12)Mn_1Co_(0.2)合金进行短期循环性能测试得到合金具有良好的循环稳定性,随着循环次数的增加合金的吸氢量变化缓慢,15次循环后的有效放氢量为2.38%。     

Zr部分替代Ti对Ti_(20)Cr_(24)Mn_8V_(40)Fe_8低钒合金微观结构和储氢性能的影响

系统研究了Zr部分替代Ti对Ti_(20-x)Zr_xCr_(24)Mn_8V_(40)Fe_8(x=0,1,2,3,4)系合金的微结构和储氢性能的影响。XRD和SEM分析表明,无Zr铸态合金(x=0)由体心立方(BCC)结构的固溶体单相组成,而含Zr合金(x=1~4)则由BCC主相和C14型Laves第二相组成,且第二相沿主相晶界析出。随着Zr含量x的增加,BCC主相晶胞体积先增加后减小,在x=1时达最大;C14型Laves相晶胞体积则逐渐增大。储氢性能研究表明,在293K和4MPa初始氢压条件下,所有含Zr合金无需活化即可快速吸氢,且合金的吸氢量随着Zr含量的增加逐渐增加,当x=4时,吸氢量最大为2.38wt%。该系合金的放氢动力学性能优良,放氢在10min内即能完成,但该系合金有效放氢容量及放氢效率(放氢容量与吸氢容量之比)还有待改善。     

Ti-Cr-Mn-M(M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能

为改善Ti(Cr-Mn)2 AB2型合金的储氢性能,采用A侧过化学计量和过渡金属部分替代Mn进行多元合金化,系统研究了Tix(Cr-Mn-M)2(x=1.0,1.1;M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能.研究结果表明,V、Fe、Ni、Cu部分替代Mn进行多元合金化后,合金主相仍保持C14(MgZn2)型Laves相,合金晶胞体积增大.合金化元素部分替代Mn后合金的活化性能得到明显改善,合金吸放氢量增大,吸放氢压力滞后减小.除Fe使合金放氢平台压力有所升高外,其余合金化元素均使合金的吸放氢平衡压力有不同程度的降低,这是由于合金的晶胞体积增大所致.在所形成的合金中,以Ti1.1Cr1.2Mn0.5CuO0.3的综合性能最好,其室温下吸放氢量分别达到1.95%和1.72 9,6(质量分数).采用该合金与自制的轻质高压储氢容器(工作压力为40MPa)复合组成金属氢化物复合式高压储氢器,对其储氢密度的计算结果表明,当储氢合金的填充量(体积分数)达到0.20时,该复合式储氢器总的体积储氢密度将提高57%.     

Fe部分取代Co对La_(0.7)Zr_(0.1)Mg_(0.2)Ni_(2.75)Co_(0.75-x)Fe_x(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能的影响

在氩气保护下,采用磁悬浮感应熔炼方法制备La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金,并研究Fe取代Co对La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能及电化学性能的影响。结果表明:合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,随着Fe含量的增加,LaNi5和La2Ni7相的晶胞体积逐渐增大,且合金中依次出现ZrFe2相(x≥0.05)和La7Ni3相(x≥0.1)。适量的Fe取代Co,不仅能提高La0.7Zr0.1-Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金的储氢容量,降低合金的放氢平台压,改善合金氢化物的稳定性,而且能延长合金电极的循环寿命,提高合金电极的高倍率放电性能。     

Ti_(10)V_(83-x)Fe_6ZrMn_x(x=0～6)合金的微观结构和储氢性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了Ti_(10)V_(83-x)Fe_6ZrMn_x(x=0、2、4、6)储氢合金,系统研究了Mn含量对合金微观结构和储氢特性的影响.XRD及SEM分析表明,无Mn合金(x=0)具有体心立方(bcc)结构的Ti-V基固溶体单相结构,而含Mn合金(x=2～6)均由bcc主相和C14型Laves第二相组成;随着Mn含量的增加,合金bcc主相的晶格常数和晶胞体积逐渐减小.储氢性能测试表明:该系列合金的吸氢动力学性能较好,在室温和4MPa初始氢压条件下,含Mn合金无需氢化孕育期就能快速吸氢;随着Mn含量的增加,合金的P-C-T放氢平台倾斜度逐渐减小,333K放氢平台压力先增后减,并在x=4达到最高;但合金的室温吸氢容量和333K有效放氢容量随Mn含量的增加而逐渐降低.     

快淬速度和Ce添加对Zr-Ti-V快淬带吸气性能的影响

对于MEMS(Micro-electro-mechanical Systems)芯片器件,特别是单兵作战用的红外热辐射仪等传感器,吸气材料的吸气动力学、吸气热力学等参数对其MEMS芯片的稳定性、安全性、灵敏性和寿命至关重要。以Zr_(0.9)Ti_(0.1)V_2为基体合金,采用快速凝固法和稀土元素Ce合金化法,研究了不同快淬速度和Ce元素的添加对快淬带的微观组织结构和相结构的影响,模拟MEMS器件真空封装工艺条件和真空封装后腔体的环境,测试了Zr_(0.9-x)Ti_(0.1)V_2Ce_x(x=0,0.025、0.05、0.075、0.1)合金快淬带的吸气性能等参数。结果表明,较高的快淬速度和适量Ce的添加能够有效地细化晶粒和减少Zr_(0.9-x)Ti_(0.1)V_2Ce_x快淬带中氧化物相Zr_3V_3O的生成提高吸气材料在制备过程中的抗氧化性。当Ce的含量为0.05时,快淬带具有较好的吸氢性能,可使模拟MEMS器件工作环境的压力达到1×10~(-3)Pa以下。Ce的加入使PCT(压力-组分-温度)曲线的平台更为平坦宽化,固溶氢气的稳定性提高,吸氢量增大。Zr_(0.85)Ti_(0.1)V_2Ce_(0.05)快淬带具有较大的焓变值,与H结合能力强,更易吸氢。根据Van’t Hoff关系外推出快淬带室温下的平台压力在10~(-14)～10~(-13)Pa之间,提高了器件的稳定性。Zr_(0.85)Ti_(0.1)V_2Ce_(0.05)快淬带优良的性能能够满足MEMS器件的应用。     

(Ti0.1V0.9)1-xFex(x=0～0.06)合金的相结构及储氢性能

系统研究了(Ti0.1V0.9)1-xFex(x=0、0.02、0.04、0.06)合金的相结构及其储氢性能.XRD及SEM分析表明,所有合金均由单一的体心立方(BCC)结构的钒基固溶体相组成;随着Fe含量的增加,合金的点阵常数呈线性递减,晶胞体积也随之逐渐降低.储氢性能测试表明,该系列合金的动力学性能均比较好,在10℃和4MPa初始氢压条件下,合金无需氢化孕育期就能吸氢.随着Fe含量从x=0增加至x=0.06,合金的活化性能得到改善;10℃最大吸氢量则从509.5ml/g逐渐降至424.8ml/g;而50℃有效放氢量先升后降,并在x=0.04时达到最高值255.6ml/g.在所研究的合金中,Ti0.096V0.864Fe0.04合金具有最佳的综合性能,经2次吸放氢循环即可活化,10℃最大吸氢量为494.5ml/g,50℃有效放氢量达到255.6ml/g.     

V、Fe对TiMn2储氢合金性能的影响

为改善TiMn2储氢合金的吸放氢性能，采用Fe或Fe、V取代合金中的部分Mn元素进行合金化改性。XRD（X-ray diffraction)分析表明Fe和V的同时引入使合金的相组成由TiMn1-2转变为TiMn1-2和δMnV相共存。P-C-T(Pressure-composition-temperature)测试结果表明，部分Mn被取代后合金吸放氢的滞后效应减小，储氢量提高。根据不同温度下的P-C-T测试结果求出吸氢焓变和熵变值，TiFe0.1Mn1.9和TiFe0.1V0.2Mn1.7合金的吸氢焓变分别为-36.9kJ/molH2和-21.9kJ/molH2。     

La_(1-x)Y_xNi_(4.8)Mn_(0.2)合金的储氢性能

研究了元素Y(钇)对La_(1-x)Y_xNi_(4.8)Mn_(0.2)(x=0.6,0.7,0.8)合金储氢性能的影响,结果表明:La_(1-x)Y_xNi_(4.8)Mn_(0.2)合金为CaCu_5型六方结构;随着Y含量的增加,晶格参数a和晶胞体积V减小,而c几乎不变,c/a线性增大;随着Y含量的增加,合金的吸放氢平台压显著升高,吸氢量减少,吸放氢平台斜率S和滞后系数_f略有增加,滞后系数H_f与XRD(111)峰的半高宽(FWHM)值的变化有着很好的对应关系,抗粉化性能提高。当Y含量x=0.8时,合金的吸放氢动力学综合性能最好。     

Co替代Ni对快淬纳米晶/非晶Mg_2Ni型合金吸放氢动力学的影响

为了改善Mg2Ni型合金的吸放氢动力学性能,用Co部分替代合金中的Ni。用快淬工艺制备了纳米晶和非晶Mg20Ni10-xCox(x=0,1,2,3,4)贮氢合金,分析了铸态及快淬态合金的微观结构,测试了合金的吸放氢动力学性能。研究了Co替代Ni及快淬工艺对合金吸放氢动力学性能的影响。结果表明,在快淬合金(x=0)中没有发现非晶相,但快淬合金(x=4)显示了纳米晶/非晶结构,表明Co替代Ni提高了Mg2Ni型合金的非晶形成能力。Co替代Ni不改变合金的Mg2Ni主相,但形成了第二相MgCo2。随Co替代量的增加,合金的吸氢量先增加而后减少,但其放氢量随Co替代量的增加而单调增加。     

Mn替代Ni对(La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9合金储氢及电化学性能的影响

在Ar保护下采用磁悬浮感应熔炼制备(La0.8Nd0.22)Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金,系统研究了元素替代及退火处理对合金相结构、吸放氢性能及电化学性能的影响。结果表明,合金相主要由(La,Nd)Ni5相、LaMg2Ni9相和(La,Nd2)Ni7相组成,当x=0.15时,(La,Nd)2Ni7相消失。随着Mn取代量的增加,合金的储氢量、放电容量先增加后减小,Mn的添加提高了合金的充放电循环稳定性。经1073K退火处理后合金的放电容量得到提高,循环稳定性能得到明显改善。     

Zr_(1-x)Ti_xCo合金的储氢性能及抗氢致歧化效应研究

采用真空电弧熔炼的方法制备Zr_(1-x)Ti_xCo合金,采用XRD表征所制备合金及其氢化物的相结构,采用Sievert-型吸放氢性能测试方法测试其放氢动力学性能及PCT曲线,获得放氢反应的熵变及焓变值,采用等容等温法测试所制备合金的歧化动力学,结果表明Ti掺杂含量增加可有效改善ZrCo合金抗氢致歧化性能,进一步TG-DSC研究Zr_(1-x)Ti_xCo合金氢化物放氢过程,结果表明Ti掺杂可实现对ZrCo合金的晶格调控,从而改善抗氢致歧化性能及热力学性能。     

(Ti-Cr)40V55Zr5储氢合金的热处理改性

研究了(Ti-Cr)10V55Zr5储氢合金在真空热处理(1473 K下保温2 h和6 h)改性前后的相结构及储氢性能.XRD及SEM分析表明,(Ti-Cr)40V55Zr5铸态合金由BCC结构的固溶体主相和ZrCr2基第二相组成;经过热处理后,合金的BCC主相的晶胞体积有所增大,除了BCC主相和ZrCr2基第二相外,还出现微量的富Ti第三相.储氢性能测试表明,热处理后(Ti-Cr)40V55Zr5合金的动力学性能和活化性能均得到改善,室温最大吸氢量略微降低,但P-C-T曲线放氢压力平台倾斜度降低,平台宽度稍有增大,80℃有效放氢量增大.研究表明,在1473 K下经2 h热处理改性的(Ti-Cr)40V55Zr5合金具有较好的综合性能,首次吸氢即可活化,室温吸氢量为401 ml·g-1,80℃有效放氢量达到240 ml·g-1.     

各向异性Nd_(12.5)Fe_(68.9-x)Co_(12)Ga_xZr_(0.1)B_(6.5)磁粉研究

采用d-HDDR(室温吸氢后"氢化—歧化—脱氢—再复合")工艺制备Nd12.5Fe68.9-xCo12GaxZr0.1B6.5(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)永磁磁粉,研究了歧化氢压、脱氢再复合温度、脱氢再复合真空度及合金元素Ga对Nd12.5Fe68.9-xCo12GaxZr0.1B6.5合金磁性能的影响规律,利用X射线衍射仪(XRD)对磁粉的相结构进行表征。结果表明,d-HDDR工艺中,合金的相变过程为:Nd2(Fe,Co)14B+2H22NdH2+12α-(Fe,Co)+(Fe,Co)2B;0.03MPa的歧化氢压是NdFeB磁粉产生磁各向异性的关键,脱氢再复合阶段采用高温,低真空与高真空相结合的制度是NdFeB磁粉获得高各向异性的保证;添加Ga元素有益于提高磁粉的矫顽力和各向异性,其最佳添加量为0.3%(原子分数),Nd12.5Fe68.6Co12Ga0.3Zr0.1B6.5磁粉的典型性能为:(BH)max=218.3kJ/m3,Br=1.22T,jHc=751.2kA/m,DOA=0.52。     

机械球磨法添加Fe、Co及Al制备镁基储氢材料

采用等通道转角挤压(ECAP)方式细化ZK60合金晶粒,再利用机械球磨法分别添加Fe、Co及Al制备了3种储氢材料。采用X射线衍射仪、储氢特性测试仪和扫描电镜研究了储氢材料的高周期吸/放氢性能及其显微组织变化。结果表明:ZK60-Fe、ZK60-Co和ZK60-Al的吸氢速率均随着吸/放氢循环次数增加而增大,其中ZK60-Al的吸氢速率增大最快,第200次吸/放氢循环的5min内吸氢量接近60min内总的吸氢量;随着吸/放氢循环次数增加,储氢材料中会生成MgH_2而导致储氢量递减,其中ZK60-Fe吸氢量递减速率减缓最快,仅吸/放氢循环了50次就开始减缓;这3种储氢材料经多次吸/放氢循环后均会出现微粉化,微粉化增多和吸氢量减少主要发生在循环吸/放氢初期。     

机械合金化(Mg+Mg2 Ni)+TiO2合金的储氢性能

用机械合金化法合成了(Mg Mg2Ni) TiO2储氢合金,借助XRD分析了TiO2的加入对合金的物相结构的影响,SEM考察了合金的形貌.TiO2在合金的吸放氢过程中起到很好的催化作用,降低合金放氢温度并且提高合金储氢量,(Mg Mg2Ni) 10wt%TiO2合金在573K下的储氢量是5.84wt%.     

储氢合金中氢致非晶化的研究进展

储氢合金被认为是一种良好的储氢介质其循环过程中的高吸放氢量更是学者们的研究重点。但储氢合金中的储氢容量不可避免会发生衰减其衰减机理主要有:合金颗粒粉化、电化学腐蚀与氧化以及氢致非晶化(HIA)。其中,HIA发生于含Lave相的AB_2型合金氢化物或Lave相为子单元的AB_(3～3.8)型稀土镍系合金氢化物中。影响HIA发生的因素主要有氢浓度、氢压力、温度、循环次数、物相类型。当氢浓度较低时,合金吸氢发生部分HIA;随着氢浓度的增加,氢化物发生HIA程度严重。HIA发生与氢压、温度的临界值有关,高于临界值时,HIA现象严重,低于临界值时,非晶与晶态氢化物共存。随着循环次数的增加,HIA现象严重,这直接降低了合金的放氢效率。有研究者指出,可通过调整物相改善合金的吸放氢性能。采用Mg、Pr、Sm和Co、Mn、Cu、Fe、Al分别部分替代RENi_2(RE=稀土)合金中RE和Ni,虽然形成的合金吸氢时仍会发生HIA,但其吸放氢性能得到显著改善。这是因为经调整的合金由单一的AB_2型Laves相转变为AB_2型Laves相和CaCu_5型AB_5相混合物相AB_2相吸氢时会发生HIA,而AB_5相则始终为晶态不发生HIA。随着循环次数的增加,Fe、Mn、Si等元素部分替代Ni后合金发生HIA的速率不同。AB_2或含AB_2子单元的物相吸氢发生HIA由易到难的顺序为(La,Mg) Ni_2(La,Mg) Ni_3(La,Mg)_2Ni_7(La,Mg)_5Ni_(19)。为了延缓或抑制HIA的发生,可以从适量合金元素替代、增大AB_5结构层比例或含量、合金氢化物的再结晶等角度进行研究。本文归纳了AB_2型或含AB_2相子单元的合金吸氢发生HIA的研究进展,分别对发生HIA的必要条件、影响因素、现象与原因等进行了介绍提出了HIA的延缓措施并展望了其应用前景,以期为研制出长寿命、高容量的储氢合金提供参考。     

Zr_(1-x)T_xMn_(0.6)Ni_(1.4)(T=Ti,V)合金的晶体结构和贮氢特性

本文研究了Zr_(1-x)T_xMn_(0.6)Ni_(1.4)(T=Ti,V;x=0,0.1,0.2,0.4,0.6)合金的晶体结构和贮氢特性。这种合金的晶体结构属于Laves相的六方结构,空间群为P6_3/mmc。用Ti和V原子替代部分Zr原子后,六方结构的晶格常数变小。六方结构晶格常数的变小致使合金的氢平衡分解压随着Ti和V原子含量的增加而升高。     

镍氢电池负极材料V_2Ti_(0.5)Cr_(0.5)Ni_(1-x)Mo_x(x=0.02~0.08)的结构和电化学性能

为了改善镍氢电池负极材料的循环稳定性能,采用真空感应电弧熔炼炉制备了V_2Ti_(0.5)Cr_(0.5)Ni_(1-x)Mo_x(x=0.02~0.08)合金,分析了不同含量的Mo替代Ni之后对合金电极的组织结构及电化学性能的影响。研究结果表明,电极材料主要由BCC结构的V基固溶体主相和Ti Ni二次相组成,随着合金中Mo替代Ni含量x由0.02增加到0.08,合金电极的放电容量先增加后降低,合金电极的循环稳定性能以及电化学动力学性能先得到改善而后降低,合金电极的综合性能均在x=0.04时达到最好。     

Zr1-xTix(Ni0.6Mn0.3V 0.1Cr0.05)2(x=0～0.5)Laves相储氢合金的电化学性能

本文研究Zr1-xTix(Ni0.6 Mn0.3V0.1Cr0.05)2(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系Lav es相储氢电极合金的气态P-C-T性能、晶体结构及电化学性能.XRD分析表明,Ti合金化使 Zr基储氢合金主相从C15相转变为C14相.当x>0.2时,第二相Zr7Ni10相消失, 并出现TiNi相.Ti合金化使Zr基储氢合金中C15相和C14相的晶格常数线性递减.气态P-C-T 测试表明,Ti合金化从x=0增加至x=0.5时合金的吸放氢平台压力升高约10倍,但降低了储氢合金的最大储氢容量.电化学测试表明,Ti合金化有利于改善Zr基储氢合金的活化性能, 这与Ti在KOH溶液中易于溶解有关,但过高的Ti含量降低了合金电极的循环稳定性.Zr1 -xTix(Ni0.6Mn0.3V0.1Cr0.05)2合金的电化学容量和高倍率放电性能均随合金中Ti含量的增加先上升后下降,这与合金的相结构组成有很大关系 .