退火处理对A2B7型La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金相结构和电化学性能的影响

利用高频感应熔炼法制备La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金,对铸态合金在900℃下退火热处理24h。结构分析表明,铸态合金微观组织由CaCu5型结构、Ce5Co19型结构及Ce2Ni7型结构三相组成,而退火合金则是单相Ce2Ni7型结构。铸态和退火合金电极均具有良好的活化性能,退火合金电极放电曲线更为平坦和宽阔。两种合金电极腐蚀电位基本一致,但铸态合金电极腐蚀电流更大。合金经过退火后其电极循环稳定性(S100=83.5%)明显优于铸态合金电极(S100=69%)。在100次电化学充放电循环内,低容量充电时,退火合金电极容量不衰减,合金电极容量衰减的充电容量临界点为活化最大放电容量(Cmax)的90%。铸态和退火合金电极动力学性能差别不大,铸态合金电极高倍率放电主要由氢在其体相中扩散控制,退火合金电极高倍率放电则主要由其表面电荷转移控制。     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (1)电化学性能

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A侧稀土组元分别进行了系统地研究。在 B侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上 ,进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究 ,是挖掘提高 AB5型合金性能另一重要途径。 La、Ce、Nd和 Pr含量及比例对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金电化学性能有很大影响 ,但添加纯 La,Ce和 Nd来调整其稀土成分 ,价格昂贵。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 L a、Ce、Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml:Mm比例对其电化学有显著影响。Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A h/ g和较好的循环寿命 ,并采用Rietveld精细结构法分析 La、Ce、Nd和 Pr作用机理。     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (2)Rietveld分析

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能价廉的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A( =RE)侧稀土组元分别进行了系统地研究。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属 ( Ml和 Mm)原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 La,Ce,Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml∶Mm比例对其电化学性能有显著影响。 Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A· h/g和较好的循环寿命 ,而合金电化学性能与相应的结构有关。因此 ,采用 Rietveld法对其精细结构分析具有重要意义。分析表明 ,合金仍保持母体合金 La Ni5和 Ca Cu5型六方晶系结构 ,空间群为 P6/mmm;合金中 La,Ce,Nd,Pr( 1a) - Ni,Co,Mn,Ti( 2 c)键长对电化学容量起决定作用。     

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金结构和电化学性能研究

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金电极由高频感应熔炼加热处理制备得到.合金结构分析表明,合金主相为Ce2Ni7型结构,Mg原子分布在Ce2Ni7型单胞结构的Laves相单元中,而Co原子则分布在CaCu5单元中.随着合金中Co含量的增多,点阵参数和单胞体积呈增大趋势,氢化物变的更加稳定.合金的吸放氢平台在298K条件下介于1.01×103～1.01×104Pa之间,吸放氢滞后效应较小.合金电极的电化学分析表明合金具有390mAh/g以上的放电容量和良好的活化特性,Co元素不利于合金电极循环稳定性的改善,氢在合金中的扩散是电极反应的控制步骤.La1.5Mg0.5Ni7.0合金电极表现出较好的综合电化学性能.     

热处理对A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3Co0.3Al0.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响

用感应熔炼方法熔炼A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3Co0.3Al0.1合金,并在密闭容器中对合金进行不同温度(1173～1273K)下保温16h的热处理,采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、电子探针显微分析方法(EPMA)和电化学测试分析方法对比研究了退火温度对合金成分、微观组织和电化学性能的影响。结果表明,A5B19型合金组织主要由Ce5Co19(Pr5Co19)型﹑PuNi3型和CaCu5型等相组成,退火后合金则形成以A5B19型(Pr5Co19和Ce5Co19)为主相的多相组织,随退火温度升高Pr5Co19型主相的相丰度逐渐增加,当T=1273K时其相丰度达到最大值87.8%(质量分数),而Ce5Co19型相仅为0.78%(质量分数)。电化学分析测试表明,退火温度对合金电极的活化性能和大电流放电特性影响不明显,但对电极容量和循环稳定性影响较大。在T=1273K退火后,合金电极放电容量为373.01mAh/g,经100次充放电循环后其电极容量保持率(S100)为90.20%,表现出较好的电化学性能。     

La2-xMgxNi7.0(x=0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)贮氢合金结构和电化学性能的研究

用高频感应熔炼的方法制备了La2-xMgxNi7.0(x=0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)贮氢电极合金,采用x-ray衍射和XRD粉末衍射全谱拟合分析方法及电化学方法系统研究了随Mg含量的增加,该类合金相结构和电化学性能的变化规律,以及合金在不同退火温度(1123K,1203K,1253K)和不同退火时间(24h,72h,144h)下相结构和微观组织及电化学性能的变化规律.实验结果表明,该类合金由(La,Mg)2Ni7相(Ce2Ni7型结构)、LaNi5(CaCu5型结构)相、(La,Mg)Ni3相(PuNi3型结构)及少量未知相组成.随Mg含量的增加,电极电化学放电容量呈先升高后降低趋势,当x=0.6时达到最大值389.87mAh/g;当Mg含量进一步增加时,电化学放电容量迅速降低,x=0.8时电化学放电容量为188.34mAh/g;随Mg含量的增加,合金组织中(La,Mg)Ni3相和LaNi5相增多.退火处理很大程度上消除了LaNi5相,高温退火有利于(La,Mg)2Ni7相的生成,低温退火有利于(La,Mg)Ni3相生成.退火时间的延长对合金相结构影响不明显,但提高了合金组织均匀性,同时使电化学放电容量降低.不同的退火温度和退火时间对未知相影响不明显.本文研究表明,退火温度对(La,Mg)2Ni7合金相结构有重要影响,Mg含量是影响合金相结构和电化学放电容量的关键.     

稀土系AB_5型贮氢电极合金材料优化设计

在全面评述稀土系AB_5型贮氢电极合金的研究进展基础上,对AB_5合金中A侧稀土组元作用机理和二侧元素计量比(A:B)对合金电化学性能影响规律分别进行了系统的研究。为设计和筛选高性能贮氢合金,首先对影响氢化物电极放电过程的因素进行理论和实验研究,设计了三种电化学测试系统并进行对比分析,建立了电化学容量评价方法。又根据氢化物电极的结构及放电过程,推导出多孔氢化物电极的极化方程,并进行实验验证。 作者对RE(NiCoMnTi)_5贮氢合金(RE=La_(1-x-x-y-z)Ce_xNd_yPr_z)中La,Ce,Nd和Pr含量及比例对其电化学性能的影响首次进行了系统的研究。为描述其综合效应,引入成分约束条件,作出综合电化学性能图,为筛选最佳的稀土成分提供依据。由于纯La,Ce,Nd和Pr价格昂贵,工业化生产中不宜直接采用纯稀土金属来配制电极合金。本研究进一步采用富镧混合稀土和富铈混合稀土按适当比例配制,以获得最佳合金成分,采用Rietveld方法对系列合金进行精细结构分析结果表明,合金仍保持母体合金LaNi_5的CaCu_5型六方晶系结构;合金中La,Ce,Nd,Pr(la)-Ni,Co,Mn,Ti(2c)键长对电化学容量起决定作用。 在优化A侧的基础上,进一步研究ABr合金中r值对电化学性能的影响,结果表明,超化学计量比(r=5.3)的合金具有较高的放电容量和较小的循     

镁元素对A5B19型La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1（x=0～0.4）储氢合金微观结构和电化学性能的影响

用高频感应熔炼法制备了稀土系La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1(x=0～0.4)储氢合金,并在氩气和1273K下对铸态合金进行退火处理,系统研究了用Mg部分替代La元素对合金微观组织和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金组织主要由Pr5Co19型、PuNi3型、Ce2Ni7型和Ca-Cu5型相组成,随Mg含量增加,主相Pr5Co19型相含量先增加后减少,当x=0.15时达到最大值88.23%(质量分数)。电化学测试分析表明,随Mg含量的变化,合金电极最大放电容量和容量保持率均呈先增加后减小的规律,当x=0.15时,合金电极放电容量达到最大值377.9mAh/g,经100次充放电循环后其电极容量的保持率S100为90.2%,具有较好的电化学综合性能。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

Mn替代Ni对(La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9合金储氢及电化学性能的影响

在Ar保护下采用磁悬浮感应熔炼制备(La0.8Nd0.22)Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金,系统研究了元素替代及退火处理对合金相结构、吸放氢性能及电化学性能的影响。结果表明,合金相主要由(La,Nd)Ni5相、LaMg2Ni9相和(La,Nd2)Ni7相组成,当x=0.15时,(La,Nd)2Ni7相消失。随着Mn取代量的增加,合金的储氢量、放电容量先增加后减小,Mn的添加提高了合金的充放电循环稳定性。经1073K退火处理后合金的放电容量得到提高,循环稳定性能得到明显改善。     

A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnxAl0.1储氢合金微观结构和电化学性能研究

采用真空电弧熔炼和均匀化退火制备La0.3Y0.7Ni3.4-xMnxAl0.1(x=0~0.5)储氢合金,采用不同方法系统研究了Mn元素对合金微观结构、储氢和电化学性能的影响规律和作用。结果表明,退火合金微观组织与Mn含量关系密切,提高Mn含量有利于合金组织形成Ce2Ni7型相,当x≥0.3时,合金形成Ce2Ni7型结构单相组织。随Mn含量增加, Ce2Ni7型主相晶胞参数a、c及晶胞体积V均依次增大,导致合金吸氢平台压从0.079 MPa降至0.017 MPa,储氢量达到1.268wt%~1.367wt%。添加Mn元素能显著改善合金的电化学性能,x=0.1的合金电极的放电容量最高(390.4 mAh·g^-1);x=0.15和0.5的合金电极的容量保持率S100分别为86.1%和88.5%,具有较好的循环稳定性。上述合金电极的高倍率放电性能HRD900为71.53%~87.73%。分析结果表明,合金电极反应动力学过程由电极/溶液界面的电子转移与体相中的氢原子扩散共同控制。     

合金元素对镁合金耐腐蚀性能影响的研究进展

添加合金元素即合金化是改善镁合金性质、性能的有效途径。总结了基础合金元素(Al、Zn、Mn、Zr等)和微量合金元素(Ce、La、Sc、Er、Nd、Y、Sm、Ho、Gd及混合稀土等稀土元素和Ca、Sr等碱土金属元素以及Pb、Sn、Sb、Si、Hg、Ga等)对合金化镁合金耐腐蚀性能的影响,评述了失重法、电化学方法等合金化镁合金耐腐蚀性能的主要研究方法,指出了当前镁合金合金化及耐腐蚀性能研究中存在的问题和发展方向。     

La-Mg-Ni系A5B19超晶格负极材料相结构及电化学性能EI北大核心CSCD

感应熔炼制备La0.8-xCexMg0.2 Ni 3.8(x=0,0.1,0.3,0.5),研究Ce替代部分La对La4MgNi19超晶格负极材料相结构及电化学性能的影响。研究表明,La4MgNi19合金相由LaNi5,(La,Mg)2Ni7,(La,Mg)5Ni19(3R-Ce5Co19)相组成。加入Ce后,(La,Mg)2Ni7相消失,出现2H-Pr 5Co 19结构的(La,Mg)5Ni19相,同时随着Ce替代量的增多,(La,Mg)5Ni19相含量增多,LaNi5相随之减少,Ce加入有利于形成A5B19相,特别是形成2H-Pr5Co19结构。电化学放电容量随着x值的增加呈现先增后减趋势,x=0.1时样品的电化学放电容量380.36 mAh/g最佳。合金电极活化次数、容量保持率和倍率放电性能随着Ce含量增加而增大。H在合金中的扩散速率是影响其倍率放电性能主要因素。     

La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2 (x=0.00,0.05,0.10, 0.15,0.20)合金储氢及电化学性能研究

在Ar气保护下,采用高频感应悬浮炉制备La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金,研究Pr替代La对合金电极电化学性能的影响。结果显示,所有合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,以Pr替代La后,LaNi5相和La2Ni7合金相的晶胞收缩,导致氢原子在合金电极体内扩散受限,合金电极的动力学性能下降。但由于Pr的抗腐蚀作用,合金电极循环稳定性增加,经过200次充放电循环后容量保持率分别从66.2%(x=0.00)逐渐增加到69.5%(x=0.05)、73.2%(x=0.10)、74.0%(x=0.15)和75.1%(x=0.20)。     

稀土系A_2B_7型La_(1-x)Sc_xNi_(2.6)Co_(0.3)Mn_(0.5)Al_(0.1)(x=0～0.5)储氢合金相结构和电化学性能研究

真空电弧熔炼制备了A2B7型La1-xScxNi2.6Co0.3Mn0.5Al0.1(x=0~0.5)储氢合金并进行退火热处理。XRD及SEM/EDS分析结果表明,合金退火组织由La2Ni7、La Ni5、La Ni和Sc Ni2等相组成。合金生成焓计算表明,Sc-Ni体系的生成焓比La-Ni和Mg-Ni体系的生成焓更负,这是含Sc合金易于形成Sc Ni2相以及成相规律有别于含Mg合金的主要原因之一。合金电极最大放电容量和循环寿命S100随着Sc含量x增加均呈先增大后减小规律,当x=0.2时,合金电极具有最大的放电容量(267.1 m Ah/g)和较好的容量保持率S100(80.47%)。掺入适量Sc元素后可抑制A2B7型合金的氢致非晶化,但掺入Sc后合金易形成难吸氢的Sc Ni2相,这是合金电极容量不高的主要原因。     

热处理对A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3CoO．3A10.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响

用感应熔炼方法熔炼A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3CoO．3A10.1合金，并在密闭容器中对合金进行不同温度（1173-1273K）下保温16h的热处理，采用电感耦合等离子发射光谱（ICP）、X射线衍射（XRD）、电子探针显微分析方法（EPMA）和电化学测试分析方法对比研究了退火温度对合金成分、微观组织和电化学性能的影响。结果表明，A5B19型合金组织主要由Ce5C019（Pr5Co19）型、PuNi3型和Ca-Cu5型等相组成，退火后舍金则形成以A5B19型（Pr5Co19和Ce5Co19）为主相的多相组织，随退火温度升高Pr5Co19型主相的相丰度逐渐增加，当T=1273K时其相丰度达到最大值87．8％（质量分数），而Ce5Co19型相仅为0．78％（质量分数）。电化学分析测试表明，退火温度对合金电极的活化性能和大电流放电特性影响不明显，但对电极容量和循环稳定性影响较大。在T=1273K退火后，合金电极放电容量为373．01mAh／g，经100次充放电循环后其电极容量保持率（S100）为90．20％，表现出较好的电化学性能。     

Mo对A2B7型La-Mg-Ni贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响

采用X射线衍射技术(XRD)、电池程控测试仪和电化学工作站等技术手段,研究了少量Mo替换Ni对La0.75-Mg0.25Ni3.5-xMox(x=0~0.5,原子分数/%,下同)贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响。结果表明:La0.75Mg0.25-Ni3.5-xMox合金具有多相结构,主相由Gd2Ni7型结构的La2Ni7和CaCu5型结构的LaNi5构成,合金活化性能良好,经过4次充放电过程基本都能达到活化状态。当Mo的加入量达到0.3%时,合金中出现MoNi4,且La2Ni7和LaNi5的点阵参数随之增大;合金的高倍率放电(HRD)性能显著提高,HRDI=900mA/g由82.58%(x=0)增加到86.72%(x=0.5);循环稳定性能(S100)也得到较大改善,呈现先增加后降低的变化趋势,x=0.3时循环稳定性能最好,S100达到76.61%,但合金的最大放电比容量(Cmax)逐渐降低。     

La1.5Mg0.5Ni7-xCux(x=0.1～1.2)贮氢合金电化学性能的研究

研究了Ce2Ni7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7-xCux（x=0.1-1.2）的组织结构和电化学性能。当X=0．1—0．6时Cu元素部分替代Ni后可形成La2Ni7型相，x≥0．9时，合金中则有少量的未知相析出。合金MH电极电化学研究表明，随Cu元素量的增加，合金电极的最大放电容量从380mAh／g（x=0．1）下降至340mAh／g（x=1．2）；当x=0．3～0．9时合金电极的循环寿命较x=0．1时有一定的改善，合金电极交换电流密度（I0）和极限电流密度（I1）均以x=0．6为转折点先减小后增大。电极反应的动力学性能依Cu0．1〉Cu0．3〉Cu1．2〉Cu0．9〉Cu0．6的次序递减。     

BaTiO3—R2O3—MgO系介质的稀土掺杂效应

研究了BaTiO03-R2O3-MgO(R=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Y,Er,Yb)系介质的稀土掺杂效应.结果表明,大半径稀土离子在BaTiO3中形成元素均匀性分布,并促进晶粒的长大;而小半径稀土离子能产生明显的细晶效应,在晶界局部富集而偏析出现焦绿石型第二相晶粒R2Ti2O7.随着镧系收缩,稀土掺杂BaTiO3陶瓷的绝缘电阻率明显提高,而稀土离子在BaTiO3中的固溶度大致呈降低趋势.大半径稀土掺杂材料的ε-T曲线呈现单峰效应且居里点下移,而小半径稀土掺杂材料为双峰效应且居里点上升,△C/C-T稳定性显著提高达到X8R.     

相组成对La0.75 Mg0.25 Ni3.5储氢合金电化学性能的影响

La-Mg-Ni基超晶格储氢合金与传统AB5型合金相比,具有优越的电化学容量,近年来受到研究者们的广泛关注,但是其合金相组成复杂,综合电化学性能尤其是循环稳定性有待提高.本工作通过将A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5合金在1203 K下退火40 h,制备了只含有(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19超晶格结构的合金,并研究了相转变对合金电化学性能的影响.研究表明,铸态合金含有(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格相以及LaNi5相,在退火过程中,位于相图相对边缘位置的LaNi5相和(La,Mg)Ni3相消失,得到了只含有(La,Mg)2 Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格的双相合金.超晶格相总量的增加伴随着元素组成的均匀化和应力的降低,这不但有效提高了合金的储氢容量,而且减轻合金在充/放电循环过程中的粉化和氧化,显著提高合金电极的循环稳定性.合金电极的最大放电容量由铸态的355 mAh·g-1提高到退火态的367 mAh·g-1,100周的循环稳定性由57.97％显著提高到81.47％.但是由于合金中的缺陷和晶界的减少,合金的高倍率放电性能有所降低.