FT-IR光谱法研究低毒固化剂DDI与HTPB的反应动力学

采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/端羟基聚丁二烯(HTPB)体系的固化反应动力学,并与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/HTPB体系进行了比较。初步探索了DDI在HTPB推进剂中的应用。结果表明,DDI/HTPB体系的固化反应为二级反应,表观活化能为37.02 k J·mol-1,相比IPDI/HTPB体系降低了3.5 k J·mol-1,说明DDI的反应活性稍高于IPDI,反应活性适中,可作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。DDI/HTPB体系推进剂具有较好的常温力学性能,抗拉强度为0.85 MPa时,最大伸长率为44.1%,可基本满足推进剂的常温力学性能要求。     

一种改性HTPB型聚氨酯的力学性能研究

采用过氧乙酸原位法对端羟基聚丁二烯(HTPB)进行环氧化改性,制备出不同环氧值的环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB).将EHTPB分别与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)三种异氰酸酯类固化剂以及扩链剂1,4-丁二醇(BDO)固化交联形成聚氨酯,然后对聚氨酯的力学性能进行了研究,并利用红外和扫描电镜(SEM)对其结构进行了分析.结果表明：对于产物力学性能,H12MDI是一种更好的固化剂;EHTPB环氧值最佳值控制在0.18mol·(100g)-1为好;加入扩链剂BDO可以提高产物的力学性能,BDO的最佳加入量为BDO的—OH与HTPB的—OH的摩尔比为1～2,EHTPB/H12MDI/BDO体系具备最佳的力学性能.     

不同催化剂条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程

为了解不同催化剂[二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe AA)、辛酸亚锡(TECH)、三亚乙烯二胺(DABCO)、三苯基铋(TPB)、纳米氧化锌(nano-ZnO)]条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程,采用黏度法研究了45℃时,不同催化剂作用下,端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系的黏度-时间关系,并探讨了固化反应速率的变化。结果表明,45℃时,无催化剂和不同催化剂作用下HTPB/IPDI体系的流变反应速率常数分别为:k_(blank)=0.002,k_(DBTDL)=0.045,k_(FeAA)=0.0439,k_(TECH)=0.0335,k_(DABCO)=0.0051,k_(TPB)=0.0036,k_(nano-ZnO)=0.0034。不同催化剂对HTPB/IPDI体系固化反应速率常数的影响效果为:DBTDLFe AATECHDABCOTPBnano-ZnO。在HTPB/IPDI体系中,使用DBTDL,Fe AA,TECH,DABCO,TPB,nano-ZnO作为催化剂时,黏结剂体系的适用期分别为0.3,0.7,1.9,6.7,16,18 h。通过固化过程中浆料适用期和反应速率常数k的变化情况分析,认为TPB更适合作为HTPB/IPDI体系的固化催化剂。黏度对数随时间的增长趋势均呈现出前期快后期慢,向图线右下方偏离的两阶段现象。造成这一现象的主要原因是由于IPDI中NCO基团反应活性的明显差异导致:IPDI中的伯NCO基受到环己烷环和甲基的位阻效应,其反应活性明显低于环上的仲NCO基的反应活性。     

基于端羟基含氟黏合剂的含铝浇注PBX炸药性能

为提高炸药密度及爆轰能量,将端羟基含氟黏合剂（密度1.40 g·cm^-3）应用于浇注PBX（polymer bonded explosive）炸药配方中。研究了甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、六亚甲基二异氰酸酯三聚体（3HDI）四种异氰酸酯固化剂对端羟基含氟黏合剂体系粘度、固化过程的影响,同时考察了固化剂对固化成型和力学性能的影响。结果表明,固化剂可显著降低黏合剂体系粘度。在25~70 ℃考察温度范围内,温度越高,黏合剂体系粘度越低。60 ℃以上端羟基含氟黏合剂体系粘度变化平缓且各体系相差较小。三官能度异氰酸酯作为固化剂,粘度、开放期及凝胶时间更适用于浇注PBX炸药制备工艺。基于88%固含量的含铝浇注炸药配方和捏合-真空吸注-固化制备工艺,以HTPB作为对比,研究端羟基含氟黏合剂对炸药制备工艺及性能的影响。端羟基含氟黏合剂基PBX炸药浇注流变性能和固化成型质量均较好,密度和爆热分别为1.96 g·cm^-3和7790 J∙g^-1,较HTPB基PBX炸药分别提升6.52%和6.55%。     

HTPB推进剂组分溶度参数的分子模拟研究

采用无定形动力学(amorphous cell dynamics,ACD)方法、Synthia方法和Blend方法,对端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂及其常用的增塑剂、固化剂组分的溶度参数进行了模拟计算,对组分间的相溶性进行了判断.结果表明: ACD方法可以定性的模拟组分的溶度参数,Synthia方法则能够定量模拟组分的溶度参数,Blend方法可以定性直观展示组份间的相溶性及温度、摩尔含量的影响;几种方法模拟结论与实验基本吻合.常用的增塑剂满足HTPB体系相溶性要求,固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氮丙啶三(-2甲基氮丙啶-1)氧化磷(MAPO)与HTPB相溶性好于甲苯二异氰酸酯(TDI)及六次甲基二异氰酸酯(HDI),相溶性对固化效果有一定影响.计算了几种含能增塑剂与HTPB的相溶性,结果不太理想.     

基于新型聚氨酯弹性体材料在PBX 炸药载体中的应用

为提高高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive,PBX)炸药载体的力学强度,在炸药的粘结剂体系中引 入聚氨酯弹性材料进行聚醚/聚酯粘结剂高强度载体设计。通过调控聚氨酯弹性体制备过程中多元醇的比例和分子 量、固化剂的种类,利用旋转流变仪和多功能万能材料试验机开展材料固化速率性能分析和固化后聚氨酯弹性体对 端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene , HTPB)粘结剂体系力学强度影响规律分析。结果表明： PCL_PTMG 聚氨酯弹性体拉伸强度的大小与固化剂的固化速率相关;改变聚酯聚醚分子量对弹性体抗拉强度的影响 不大;当聚酯聚醚的比例为4:1 时,弹性体抗拉力学强度最优;聚氨酯弹性体增大了HTPB 粘结剂体系强度。     

变温红外光谱法研究GAP与三种异氰酸酯的反应动力学

用变温傅里叶变换红外光谱法研究了二月桂酸二丁基锡(T12)存在下GAP/HMDI、GAP/TDI和GAP/IPDI(此处GAP,HMDI,TDI和IPDI分别为聚叠氮缩水甘油醚,4,4'-二环己基甲烷基二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)体系的反应动力学。结果表明,GAP与三种异氰酸酯(HMDI,TDI和IPDI)的反应为二级反应。它们的反应速率均随温度的升高而加快。GAP/HMDI、GAP/TDI和GAP/IPDI体系的反应活化能分别为15.49,12.27和22.46 kJ·mol-1,显示三个体系的反应活性递减次序为GAP/TDIGAP/HMDIGAP/IPDI。     

含能黏合剂3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环聚合物的固化体系研究

采用Materials Studio分子模拟软件对3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环聚合物（PolyNIMMO）与甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六次甲基二异氰酸酯和水的加成物（N-100）3种固化剂形成的混合体系固化行为及弹性模量进行了理论模拟,并与固化胶片力学性能实测数据进行了对比分析,研究了含能黏合剂PolyNIMMO的固化体系。结果表明：TDI、IPDI和N-100 3种固化剂均可与含能黏合剂发生聚氨酯交联反应,形成稳定的固化体系;与PolyNIMMO匹配的固化剂,以N-100为最佳,固化催化剂则以二月桂酸二丁基锡为最佳,最终形成的固化胶片力学性能为最大抗拉强度3.83 MPa,最大延伸率282%.     

HTPB 基浇注PBX 炸药固化反应动力学研究

为研究端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene,HTPB)基浇注PBX炸药的固化反应特性确定其固化工艺参数,采用非等温DSC法研究HTPB基浇注PBX炸药粘接剂体系固化反应动力学.分别测试升温速率为5、10、15、20 K/min时的DSC数据,得出固化反应动力学方程,计算不同温度下的反应速率常数,绘制固化速率(dα/dt)～固化度(α)关系曲线,并给出常用HTPB基浇注固化炸药的固化温度范围.结果表明:相同固化度条件下,升温速率越大,固化反应速率越大,当固化度达到0.5时,固化反应速率达到最大值,此后逐渐降低,直至为零.     

低易损浇注HMX-Al基PBX炸药设计与性能

为提高HMX-Al基混合炸药的能量和低易损性能,通过分析计算Al含量、奥克托今(HMX)含量对炸药爆轰性能的影响规律,确定了高固含量含铝PBX(polymer bonded explosive)炸药设计依据,在此基础上通过三级颗粒级配优化、固化体系筛选及降感剂、工艺助剂的选择应用,制备了固相含量90％(HMX/Al=75/15)的端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)黏结体系浇注固化炸药GOL?42,炸药工艺及安全性能优良.按照GJB772A等方法对GOL?42炸药进行了爆轰能量、低易损性、力学性能、热性能及加速贮存性能测试,结果表明:该炸药实测密度1.782 g·cm-3、爆速8251 m·s-1、爆压26.9 GPa,Φ25 mm圆筒试验格尼系数2.76 mm·μs-1,在快速烤燃、慢速烤燃、子弹撞击试验中响应程度均为低反应等级的燃烧反应,炸药综合性能优良,预估贮存寿命20年以上,是一种长寿命低易损浇注炸药.     

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓.结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的.故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据.     

PEG/IPDI与PEG/TDI固化反应动力学研究

用二正丁胺滴定法对聚乙二醇(PEG)/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PEG/异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应体系分别进行了研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数和活化能;并探讨了PEG分子量、固化剂的活性、燃烧催化剂和温度等因素对固化反应动力学参数和活化能的影响。结果表明:异氰酸酯和PEG反应为二级反应;PEG/IPDI和PEG/TDI体系固化反应的活化能分别为46.89kJ.mol-1和41.12kJ.mol-1;两体系的反应速率常数随着固化剂的活性和温度的增加而变大。不同活性的固化剂和燃烧催化剂虽影响两体系的固化反应速率常数,但不影响反应级数。     

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。     

十氢十硼酸双四乙基铵的热行为及其与推进剂主要组分的相容性

用DSC和TG-DTG研究了十氢十硼酸双四乙基铵([(C2H5)4N]2B10H10,BHN)的热行为,并分别用DSC法和真空安定性法考察了BHN与推进剂主要组分六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)、奥克托今(HMX)、端羟基叠氮聚醚(GAP)、黑索今(RDX)、高氯酸铵(AP)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、癸二酸二异辛酯(DOS)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二酸酮(AD-Cu)、Al粉和Mg粉的相容性。结果表明,BHN的热分解存在一个主放热峰,10℃.min-1时的分解峰温为305.8℃,其与CL-20、HMX、GAP、RDX、AP、NTO-Pb、HTPB、DOS、IPDI、AD-Cu、Al粉和Mg粉等均相容,可与上述材料混合应用于火炸药的制备,但与TDI混合有中等反应现象。     

泡沫发射药能量特性计算与分析

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)为聚醚多元醇,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为多异氰酸酯的泡沫发射药含能聚氨酯粘结剂的生成焓。采用内能法计算了以黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为高能添加剂的泡沫发射药配方的能量特性参数,并绘制火药力为1250,1300,1350 kJ·kg~(-1)的(MDI/GAP1000)/RDX/HNIW、(MDI/GAP1000)/RDX/TNAZ和(MDI/GAP1000)/RDX/DNTF发射药配方的等火药力三角图。结果表明,通过含能聚氨酯粘结剂的结构单元可以估算粘结剂的生成焓。以含能聚氨酯粘结剂和固体添加剂为基本配方的发射药具有较高的火药力,在固含量为50%~70%范围内可以实现火药力≥1300 kJ·kg~(-1)。以HNIW与TNAZ部分替代RDX的发射药配方的等火药力线近似为直线,而添加DNTF的发射药等火药力线存在转折点。RDX含量不高于20%、TNAZ含量不低于52%的(MDI/GAP1000)/RDX/TNAZ发射药能量计算结果满足国际上提出的先进坦克炮用发射药火药力大于1300 kJ·kg~(-1),爆温低于3300 K的指标要求。     

Preparation and Properties of PBXs Based on FOX-7 in Controlled Fragmentation Warhead Application（英）

Polymer bonded explosive(PBX)formulations were successfully prepared in the laboratory scale containing 1,1-diamino-2,2-dinitroethene(FOX-7)and hexogen(RDX)as brisant high explosives and different binder types of polyurethane(PU)based on glycidyl azide polymer(GAP) and hydroxyl-terminated polybutadiene(HTPB) as an energetic and inert polymeric binder respectively.Casting technique was used for the preparation of different PBX formulations based on FOX-7/RDX and PU(GAP/HTPB)with 14% binder.The sensitivity to different initial impulses and performance characteristics of the explosive and lethal zone of the tested controlled fragmentation warhead by the fragmentation warhead assessment test(arena test)were studied,in which the arena test was carried out with a controlled fragmentation warhead made from Ck45 steel,with dimensions(100 mm length,30 mm outer diameter and 3 mm thickness).Results show that PBXGF4 has lower sensitivity to impact and heat than those of PBXGR4 by 188.4% and 3.2% respectively.Its friction sensitivity is the same as that of PBXGR4.It has better performance,in which detonation velocity increases by 2.1% and brisance increases by 0.5% when compared with those of PBXGR4.It was concluded that PBXGF4 which based on FOX-7 bonded with PU/GAP matrix has good characteristics as PBX,specially in the sensitivity to impact and can be applied for replacing PBXs based on RDX in the advanced PBXs for low sensitive fragmentation warheads.