二异氰酸酯扩链合成聚乳酸类药物缓释材料的研究Ⅱ.溶液法

以D,L一乳酸直接合成的低分子量聚外消旋乳酸(PDLLA)为原料,通过二异氰酸酯扩链合成聚乳酸类药物缓释材料,采用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂,反应在四氢呋喃溶液中进行,扩链反应工艺条件为：在SnCl2催化下,NCO／OH摩尔比=l～2：l时,66℃下回流反应1～1.5h,分子量可增加3倍以上。与熔融扩链法相比,进一步提高了以乳酸为初始原料合成聚乳酸类药物缓释材料的利用率,且反应条件更为温和、易于调控。     

二异氰酸酯扩链合成聚乳酸类药物缓释材料的研究

以D，L-乳酸熔融聚合直接合成的低分子量聚外消旋乳酸（PDLLA）为原料，通过二异氰酸酯扩链合成聚乳酸类药物缓释材料，用2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）为扩链剂进行扩链的最佳工艺条件为：在SnCl2催化下，NCO/OH=1：1时，160℃下反应60min，分子量增加3.42倍。同时也提高了以乳酸为初始原料合成聚乳酸类药物缓释材料的利用率。     

己二酰氯扩链合成端羟基聚乳酸

以乳酸和1,4-丁二醇为原料,氯化亚锡和对甲苯磺酸为催化剂,采用溶液与熔融相结合制备了端羟基聚乳酸,然后加入扩链剂己二酰氯(HDC)进行扩链反应,制备高相对分子质量的聚乳酸。采用FTIR、1HNMR和TGA等对其进行了表征。结果表明,扩链剂己二酰氯用量n(COCl)∶n(OH)=1∶1,缚酸剂吡啶(Py)用量n(Py)∶n(HDC)=4∶1,在160℃条件下反应45 min,扩链后产物的黏均相对分子质量为70 825,为扩链前的2.3倍。     

聚乳酸端羟基扩链研究

采用两步法工艺对乳酸进行了扩链聚合。首先将聚乳酸熔融后,用1,4-丁二醇进行醇酸缩合,制成羟基封端的预聚物;然后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯进行扩链生成高相对分子质量的聚乳酸,并通过IR、~1H-NMR和DSC等方法对产物进行了表征。最佳反应工艺条件:与预聚物等摩尔量的1,4-丁二醇,辛酸亚锡催化,n_(NCO)∶n_(OH)为1∶1,160℃真空条件下反应100 min。聚乳酸的相对分子质量提高两倍以上,同时玻璃化转变温度由59℃提高到63℃。     

外消旋乳酸直接聚合-二异氰酸酯溶液扩链反应机理

以2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）为扩链剂,以外消旋乳酸（D,L-LA）直接熔融聚合合成的低分子量聚外消旋乳酸（PDLLA）为预聚体,在四氢呋喃（THF）溶液中进行扩链,使用不同的沉淀剂终止扩链反应,用黏均分子量、红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、DSC等对扩链产物进行了表征和对比,探索外消旋乳酸直接熔融聚合-二异氰酸酯溶液扩链的反应机理。结果表明,二异氰酸酯溶液扩链中,前期的机理与二异氰酸酯熔融扩链类似,但溶液扩链结束时,使用不同的沉淀剂,有不同的终止机理：用甲醇沉淀时,残余NCO与甲醇OH反应,可保持原有聚合物结构基本不变;用水沉淀时,残余NCO与水反应较复杂,易引起交联产物形成。     

4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯扩链聚乳酸的制备及表征

以D,L-乳酸单体为原料,使用无毒催化剂辛酸亚锡,通过熔融缩聚合成粘均分子质量接近5000的外消旋聚乳酸（PDLLA）后,再加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）对制得的低分子质量聚乳酸进行扩链。研究了反应时间、反应温度、催化剂用量及扩链剂用量对分子质量的影响,得出了最佳合成条件。     

己二酰氯扩链端羟基聚乳酸的研究

以乳酸和1,4-丁二醇为原料,氯化亚锡和对甲苯磺酸为催化剂,采用溶液与熔融相结合制备了端羟基聚乳酸,然后加入环保扩链剂己二酰氯(HDC)进行扩链反应,制备高相对分子质量的聚乳酸。采用IR、1HNMR和TGA等对其进行了表征。实验结果表明：扩链剂己二酰氯用量nCOCl: nOH=1:1,缚酸剂吡啶（Py）用量为nPy: nHDC=4:1,在160℃条件下反应45min,扩链后产物的粘均相对分子质量为70825,为扩链前的2.3倍。     

TDI扩链端羟基聚乳酸的研究

以1,4-丁二醇和乳酸在辛酸亚锡催化下,进行熔融缩聚反应,形成端羟基聚乳酸,再以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)进行扩链反应,合成可溶性聚酯型聚氨酯共聚物。用粘均相对分子质量、红外光谱、XRD对产物进行表征。结果表明,在nNCO∶nOH=1.0∶1.0、170℃和0.096 MPa条件下反应30 min,可得到粘均相对分子质量为13.2万的扩链产物,为扩链前端羟基聚乳酸的6.3倍;XRD测试表明,扩链使结晶度由扩链前27.95%下降到扩链后6.94%。     

L-乳酸低聚物的异氰酸酯扩链反应工艺研究

采用直接熔融缩聚法制备L-乳酸低聚物。在氮气氛围下,使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作扩链剂,研究了反应时间、温度、反应官能团配比、低聚物粘均相对分子质量(Mη)等对扩链反应的影响,对扩链产物进行了红外光谱表征及差示扫描量热分析。结果表明:HDI和MDI对L-乳酸低聚物均有较好的扩链效果,扩链反应规律基本相同;HDI的扩链效果优于MDI,扩链反应速率快,扩链时间短,扩链产物Mη高、熔点高、热性能好;较佳扩链反应工艺参数:nNOC∶nOH为1:1,反应温度165℃,HDI扩链时间20 min、MDI扩链时间30 min,L-乳酸低聚物M越高,扩链产物M越高。     

聚乳酸／二异氰酸酯反应挤出扩链及其产物性能研究

以溶液法直接合成低相对分子质量聚乳酸为基础，在双螺杆挤出机上与二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应挤出，制得高相对分子质量的聚乳酸基聚氨酯，研究了不同NOO／OH摩尔比对产物相对分子质量、热性能和力学性能的影响。结果表明，用反应挤出法对聚乳酸进行扩链是可行的，扩链后聚乳酸的黏均相对分子质量由9．19×10^4提高到23．6×10^4，韧性提高，拉伸断裂强度增大近1倍。     

生物降解材料聚乳酸的直接法合成与表征

分别以外消旋乳酸(D,L-LA)和左旋乳酸(L-LA)为原料,通过熔融聚合法直接合成了生物降解材料聚外消旋乳酸(PDLLA)和聚左旋乳酸(PLLA),并用特性粘度[η]、凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、差热分析(DSC)、X-射线衍射等手段.对PLLA、PDLLA的相对分子质量、结构、性能等进行了系统的表征与比较,发现相同合成条件下PLLA的相对分子质量、熔融温度、熔融热、结晶度等明显比PDLLA高。     

生物降解材料PLGA50的直接法合成与表征

分别以外消旋乳酸(D,L-LA)和左旋乳酸(L-LA)为原料,通过与乙醇酸(GA)熔融共聚[n(GA):n(LA)=1:1],直接合成了生物降解材料聚(乳酸-乙醇酸)(PLGA50)。用特性黏度[鏬、凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H　NMR)、差热分析(DSC)、X-射线衍射、接触角测试等手段,对PLGA50的相对分子质量、结构、性能等进行了系统的表征。PLGA50为无定型高分子,相同合成条件下D,L-PLGA50的相对分子质量比L-PLGA50高,其亲水性能比外消旋聚乳酸(PDLLA)有所改善。     

Preparation and properties of poly(urethane acrylate) films for ultraviolet‐curable coatings

Four different UV‐curable poly(urethane acrylate)s were prepared through the reaction of two diisocyanates [i.e., toluene‐2,4‐diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI)] and two polyols [i.e., polycaprolactone triol (PCLT) and polycaprolactone diol (PCLD)], and they were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy. The mechanical properties, thermal properties, and water sorption of the cured poly(urethane acrylate)s were also investigated with respect to the chemical structures of the polyols and diisocyanates. In comparison with linear PCLD–TDI and PCLD–IPDI, crosslinked PCLT–TDI and PCLT–IPDI with trifunctional PCLT showed relatively high thermal decomposition temperatures. The hardness and modulus of the UV‐cured poly(urethane acrylate) films, which were measured by a nanoindentation technique, were in the following increasing order: PCLD–IPDI ～ PCLD–TDI < PCLT–IPDI ～ PCLT–TDI. The pencil hardness was 3H for PCLT–IPDI and PCLT–TDI and HB for PCLD–IPDI and PCLD–TDI. Two urethane acrylates prepared from the trifunctional polyol showed better acid and alkali resistances than those made from the bifunctional polyol. These mechanical properties and chemical resistances may have been strongly dependent on the chain flexibility of the molecules and crosslinking density. Regardless of the functionality in the polyol, the change in the yellowness index showed a lower value in the poly(urethane acrylate) coating containing the aliphatic diisocyanate IPDI in comparison with the corresponding poly(urethane acrylate) with the aromatic diisocyanate TDI. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2010     

Chain‐linked lactic acid polymers by benzene diisocyanate

Chain‐linked lactic acid polymers with high molecular weight were synthesized by two‐step polymerization method, including polycondensation and chain extending reactions. The effects of chain extender toluene diisocyanate (TDI) on the chain‐linked lactic acid polymers were studied. The polymers obtained were characterized by gel permeation chromatography, fourier transform infrared spectroscopy, ¹H NMR, and differential scanning calorimeter. Reactions between 1,4‐butanediol and lactic acid oligomers led to hydroxyl‐terminated prepolymer, which provided significant increase of molecular weight in the chain extending reaction. In addition, the glass transition temperature (T_g) and the melting temperature (T_m) were increased. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 99: 1045–1049, 2006     

基于异氰酸酯衍生物的聚乳酸熔融扩链工艺、动力学及结构表征

以微波法氧化锌（ZnO）柱撑有机皂石催化丙交酯开环聚合的聚乳酸(PLA)为原料,分别采用二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行熔融扩链反应,研究了扩链剂的用量和反应时间对PLA相对分子质量的影响,并对PLA的扩链动力学进行了研究。结果表明,最优的扩链反应工艺参数为：反应温度180 ℃,nNCO：nOH为2.5：1,MDI扩链时间为45 min,HDI扩链时间为30 min;MDI和HDI扩链反应的表观速率常数分别为6.081×10^3、6.98×10^3 g/(mol·min)。     

端羟基聚乳酸的扩链改性研究

乳酸与2,2-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(1,3-PBO)直接熔融缩聚成端羟基乳酸预聚物(PLBO),以聚乙二醇(PEG)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)聚合制得的端异氰酸酯基聚乙二醇(PEG-NCO)为扩链剂,以二月桂酸二丁基锡为催化剂,对PLBO进行扩链以制备可完全生物降解的聚酯氨酯(PEU)。采用乌氏黏度法、FTIR、DSC、XRD、TG、SEM等方法对各聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明:以n(—OH)/n(—NCO)=1的比例投料、反应温度165℃、反应压力0.096 MPa、反应时间20 min为PLBO扩链反应的最佳条件;PEU的最大黏均分子量为44 700;PEG的引入使得PEU的玻璃化转变温度均小于PLA与PLBO,且柔韧性提高;PEU热稳定性提高,分解过程分为两步,第一步为PEU链段中的PLA失重,第二步为PEG-NCO链段的降解;PEU的结晶度降低,进一步说明扩链后聚合物的柔韧性增强。     

环氧扩链端羧基乳酸预聚物

L-乳酸先熔融缩聚成乳酸预聚物,再以丁二酸酐封端,最后以环氧树脂AG80进行扩链.采用傅里叶红外光谱仪、差示扫描量热仪与热重分析仪对扩链产物进行结构性能表征.探讨丁二酸酐用量、扩链剂用量、催化剂类型与用量、反应条件对扩链反应的影响.结果表明:丁二酸酐用量2.5％,环氧基团/羧基摩尔比1.5:1,催化剂为2-甲基咪唑,催化剂用量1.5％,在160℃下反应10 min时,扩链后聚乳酸粘均分子量达到145600.