α-Al2O3载体上b-轴取向MFI分子筛膜的制备

在α-Al2O3支撑的PVA表面手工组装紧密排列的b-轴取向silicalite-1分子筛晶体层,煅烧除去高聚物层后可得到很好的晶种层。采用两步法二次合成工艺,在多孔氧化铝载体表面可直接合成完备的b-轴取向MFI型分子筛膜。n（TEOS）：n（TPAOH）：n（H20）为1．0：0．2：200．0的合成液经150℃预加热处理可有效减少二次生长过程中α-轴孪晶的生成,保证制备的MFI膜为很好的b-轴取向。SEM及XRD检测表明所制备膜层的完备性及b-轴取向。另外采用多层取向晶种层经过一次晶化3h即可制备完备的b-轴取向多层MFI型分子筛膜。实现了在大孔载体上直接合成b-轴取向的MFI膜,对提高膜的应用性能有重要意义。     

取向TS-1分子筛膜的合成与结构引导机理

通过壳聚糖的引导作用, 采用水热法在氧化铝载体上原位合成了b-轴取向的钛硅分子筛(TS-1)膜. 使用XRD、SEM等手段对所合成的TS-1膜进行了表征. 通过漫反射FT-IR和接触角的测定描述了壳聚糖薄膜的表面官能团、壳聚糖薄膜表面与合成液的相互作用. SEM结果表明, 在壳聚糖的引导下可得到b-轴取向的TS-1膜, 而直接在氧化铝载体上只能得到无序的TS-1膜层. XRD的测量结果表现了典型的TS-1结构. 漫反射FT-IR和接触角的测试结果表明, 由于壳聚糖表面官能团的作用, 其表面形成过渡层, 经过成核, 晶核生长得到片状TS-1晶体颗粒, 最后获得多层b-轴取向的TS-1膜.     

纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。     

二次晶化法合成高钛含量TS-1分子筛及其催化性能评价

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,采用二次晶化法在TPAOH/SiO_2=0.1时合成不同硅钛比的TS-1分子筛,通过XRD、FTIR、UV-Vis、SEM等对TS-1分子筛的结构和形貌进行表征,并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,胶液中硅钛比相同时,二次晶化法合成的TS-1分子筛骨架钛含量高于传统方法,且随着胶液中钛含量的增加,骨架钛含量呈增加趋势;当硅钛比为20时,骨架钛含量达到饱和,多余钛原子以锐钛矿形式聚集;TS-1分子筛粒径较小,为200~300nm。由于骨架钛含量高、粒径小,TS-1分子筛在苯酚羟基化反应中表现出较好的催化性能,当硅钛比为20时,苯酚转化率达到最高,为27.30%。     

TS-1分子筛催化剂的制备和表征

以四丙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,钛酸四丁酯为钛源,异丙醇为络合剂,碳酸铵为晶化调节剂,对经典水热法进行改进,制备出形貌规则且粒径约为200 nm的TS-1分子筛,考察晶化时间、正硅酸乙酯水解时间及络合剂种类对骨架Ti含量的影响,并采用XRD、SEM、FTIR和UV-Vis等对合成的样品进行表征。结果表明,当正硅酸乙酯水解2 h和晶化时间3天时,异丙醇的加入可有效阻止TiO_2沉淀的产生,同时加入(NH_4)_2CO_3能够促进钛物种进入TS-1分子筛骨架,提高骨架中的Ti含量。     

Langmuir-Blodgett法制备高H2选择性取向ZSM-5分子筛分离膜

利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层,再采用二次生长法,以溴化六丙双铵（dimer-TPABr）为结构导向剂配制二次生长合成液,在175℃反应48h制备了高度b-轴取向ZSM-5（Si/Al=120）分子筛膜。扫描电镜（SEM）表征显示ZSM-5分子筛膜致密连续且厚度约为2.6μm。X射线衍射（XRD）表征结果显示,膜的b-轴晶体优先取向值高达0.858。气体分离性能测试结果显示,制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后,ZSM-5分子筛膜表现出高的H₂选择性分离性能,H₂/CO₂分离因子高达68 （T=25℃,p=0.1MPa）,对应的H₂渗透速率为1.36×10^-8mol/(m²·s·Pa)。     

动态水热法制备Silicalite-1分子筛膜包覆多孔缺陷Al2O3微球

采用晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的动态水热法成功在具有多孔缺陷的氧化铝微球上合成Silicalite-1分子筛膜。以乙醇作为润湿试剂在氧化铝表面涂覆一层晶种,将涂覆过晶种的载体加入到分子筛合成液中预晶化,一层分子筛完全覆盖载体并与载体结合牢固。预晶化后的载体在动态水热条件下处理3天,得到致密分子筛膜包覆的Al₂O₃微球。运用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对所得材料进行表征。结果表明,包覆的分子筛膜具有典型的MFI结构,晶粒交互生长,厚度约为3μm。考察了TPAOH用量和水量对分子筛膜微观结构的影响,结果发现TPAOH用量主要影响Silicalite-1分子筛膜的形貌,当TPAOH用量为0.17时,合成的Silicalite-1分子筛膜连续致密,而水量对分子筛膜微观结构的影响较小。这种晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的方法有助于在多孔缺陷的Al₂O₃微球上制备高质量的分子筛膜。     

碱用量对TPABr-乙胺体系合成TS-1分子筛结晶和催化性能的影响

以无机钛硅为原料、四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂、乙胺水溶液为碱源的TPABr-乙胺体系合成钛硅分子筛TS-1,研究了碱用量对TS-1分子筛结晶和催化性能的影响。利用FT-IR、XRD、UV-Vis和SEM等对TS-1分子筛的结晶情况进行了表征。以催化烯丙醇环氧化为探针反应,研究碱用量对TS-1分子筛催化性能的影响。在硅源、碱源摩尔比1∶1.9与1∶0.25之间调节碱加入量,结果表明,TPABr-乙胺体系法合成的样品,具有典型的MFI特征结构。合成出的TS-1分子筛晶体呈长方体形,长度约为4.4~8.8μm。碱用量减少得到的TS-1催化剂样品的相对结晶度低;当碱用量降低至0.25时,得到无定形态粉末;碱用量增多合成的TS-1分子筛样品相对结晶度高,非骨架钛物种和锐钛矿含量减少,晶粒的尺寸缩小,催化丙烯醇氧化产物的选择性显著提高,达到98%。     

钛硅分子筛TS-1的放大合成研究

采用四丙基氢氧化铵为模板剂,对水热合成法制备钛硅分子筛TS-1工艺进行中试放大研究,通过XRD、SEM、UV-Vis等手段对TS-1的结构及形貌进行表征,并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,10L反应釜合成的TS-1分子筛具有更高的结晶度和更小的晶粒尺寸,其催化性能也优于小试合成的TS-1。进一步研究了放大合成过程中模板剂用量和晶化条件对合成分子筛性能的影响,确定了其最佳工艺条件,为TS-1分子筛的工业化生产提供依据。     

用于回收酰胺类溶液的TS-1渗透汽化膜的制备和性能测定

采用晶种法制备了不同Ti含量的TS-1/α-Al_2O_3分子筛膜,并用于渗透汽化回收酰胺类溶液。通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等对合成的分子筛膜进行表征,结果表明钛原子进入到分子筛骨架。渗透汽化实验结果显示,TS-1分子筛膜具有较好的分离性能且优先透过有机物,可用于酰胺类有机物的回收利用。n(Ti)/n(Si)为0.015合成的TS-1分子筛膜,在进料温度为65℃,操作压力为300 Pa的条件下,分离质量分数为5%的DMF/H_2O和DMAc/H_2O溶液,渗透通量分别为1.34 kg/(m~2·h)和1.13 kg/(m~2·h),回收后溶液的质量分数提高到19.4%和16.2%。     

钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能

钛硅分子筛TS-1由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注,TS-1的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展,包括钛硅分子筛(TS-1)的水热合成方法和同晶取代合成法、改性、成型与负载以及钛硅分子筛催化氧化功能和酸催化功能的研究。     

Silicalite-1分子筛纳米晶粒的微波控制合成与表征

采用微波法控制合成Silicalite-1纳米分子筛晶粒,研究微波时间对Sillcalite-1形成过程等微观性质的影响。通过调变晶化时间控制合成不同结晶度、粒径的Silicalite-1分子筛晶粒,为发展二次生长法合成分子筛膜的研究探索了一条合成晶种的新途径。结果表明,合成液经60℃恒温陈化24 h后,在相对温和的微波环境中(100℃)分子筛晶体形成缓慢,逐渐由无定形物质向Silicalite-1转变,相对结晶度随晶化时间延长而增大。微波150～240 min可合成粒径70～130 nm,相对结晶度82.4%～90.2%不等的Silicalite-1分子筛纳米晶粒,满足晶种法合成分子筛膜对不同晶种的需求。     

变浓度合成ZSM-5分子筛膜的成膜机理研究

在平均孔径为2 μm多孔α-Al2O3陶瓷管外表面,采用不同方法合成了ZSM-5分子筛膜.通过对ZSM-5分子筛膜SEM的研究,提出了变浓度下ZSM-5分子筛膜的成膜机理.变浓度晶化法合成分子筛膜,预涂在载体表面的纳米晶种粒子形成凝胶层,此层晶种诱发更多新的晶核生成;在浓晶化液中,发生固相机理和液相机理作用,晶核会逐渐长大;在稀晶化液中,是液相机理起作用,载体表面晶粒的部分溶解,晶粒表面的修饰和再生长,膜内晶粒的形貌更加完整,有效地减少了晶化液的用量和合成次数,膜层薄,膜质量好.最后对不同方法合成的ZSM-5分子筛膜进行了XRD表征,并且对膜性能进行了比较.     

变温陈化法制备TS-1分子筛及其催化性能

通过变温陈化步骤,采用水热结晶法制备TS-1分子筛。改变陈化步骤,得到一系列粒径不同的TS-1分子筛,并探究粒径对丙烯醇环氧化反应催化性能的影响。采用FT-IR、UV-Vis、BET、XRD和SEM等表征TS-1分子筛催化剂晶相,结果表明,不同条件制得的TS-1分子筛具有相同的MFI结构,Ti大部分以骨架钛形式存在,也有少量锐钛矿相Ti O2存在。随着反应温度的升高,TS-1粒径逐渐增大。通过后续催化反应发现,TS-1分子筛催化剂的催化活性改变不大,这可能是由于催化剂中活性位点的数目变化不大。从催化剂分离实验可以看出,随着粒径的增大,催化剂回收率从82.4%增至95.3%。     

SAPO-34分子筛形貌和粒径的影响因素考察

以四乙基氢氧化铵为模板剂,水热合成法制备SAPO-34分子筛,采用XRD和SEM进行表征,考察硅铝比、晶化温度、晶化时间和陈化时间对分子筛形貌和粒径的影响。结果表明,在硅铝物质的量比为0.8、晶化温度200℃、晶化时间24 h和陈化时间4 h条件下,可合成晶粒均匀和晶体表面光滑的粒径仅为2μm的SAPO-34分子筛。     

微波辅助二次生长法合成SAPO-34分子筛膜与关键影响因素

采用微波辅助二次生长法在α-Al2O3载体上合成了SAPO-34分子筛膜,并将其应用于CO_2/CH4分离。通过扫描电镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等表征方法,系统考察了加热方式、晶种粒径、老化时间和晶化时间对SAPO-34分子筛膜表面形貌和结构的影响。实验结果表明,以0.4μm分子筛作为晶种,在老化24 h,然后微波加热晶化4 h后可制备出厚度约为1.5μm的致密、无缺陷SAPO-34分子筛膜,其平均CO_2/CH4分离因子和CO_2渗透率分别达到81和6.6×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,制备方法可靠,重复性高。     

二次晶化法修饰改性钛硅分子筛及催化环己酮氨氧化反应

采用无机钛硅原料合成了钛硅分子筛TS-1,经酸处理后对合成的钛硅分子筛TS-1进行二次晶化修饰改性.用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对二次晶化后的钛硅分子筛进行表征,发现晶粒变小,钛进入了分子筛的骨架中.考察了二次晶化后的催化剂对环己酮氨氧化反应的催化性能.结果表明,二次晶化法可提高TS-1分子筛的催化性能,在氨、环己酮和过氧化氢的物质的量之比为2.0∶1.0∶1.5、催化剂用量为18 g/mol和75 ℃的条件下,反应4 h后,过氧化氢的转化率、环己酮的转化率和环己酮肟的收率分别为98.12%,97.07%和93.33%.     

高结晶度ETS-10分子筛的合成与表征

采用水热合成法成功合成出高结晶度ETS-10分子筛。通过XRD、N2吸附-脱附、FTIR、SEM和NMR等方法对样品进行了表征,并考察了不同合成条件对ETS-10分子筛结晶度的影响。结果表明,碱度、硅钛比、晶化时间对分子筛结晶度影响显著。在分子筛制备过程中,钛溶解分散于凝胶体系,并在晶化过程中完全进入分子筛形成Si-O-Ti骨架结构,是合成高结晶度ETS-10分子筛的关键。制备的ETS-10分子筛晶粒形状规整,比表面积高,无杂晶相,具有高的结晶度。     

两种体系合成的TS-1分子筛表征及其丙烯直接环氧化反应性能比较

采用SEM、XRD、微结构分析、IR等对以络合剂提高钛源稳定性体系和以传统体系合成的两种TS-1分子筛样品进行对比测试,并在高的双氧水浓度下考察了丙烯直接环氧化反应效果。结果表明,两种体系合成的TS-1分子筛样品的骨架结构、晶形、比表面积、孔径分布等基本一致,对丙烯直接环氧化的催化性能基本相当,但传统法合成的晶粒大小不一,而以络合剂提高钛源稳定性体系合成的晶粒为均一的均匀薄片状结构。这为较价廉体系合成TS-1分子筛的进一步研究、放大与工业应用提供了可能。     

新型两步法合成高质量Silicalite-1分子筛膜

通过一种新颖的两步合成方法,即先用改性剂溶液对镀有二氧化硅缓冲层的多孔氧化铝(孔径0.1～0.5μm)载体管进行浸泡处理,再水热合成,制备了silicalite-1分子筛膜,并考察了晶化温度、晶化时间对成膜的影响.采用溶胶-凝胶(sol-gel)法,在最优粘度5～25 cp内制得平整连续的介孔缓冲层,达到了修饰载体材料表面性能的目的.X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)结果表明,160℃下,晶化24 h得到表面致密、连续的6取向的silicalite-1分子筛膜.