丙烷氧化脱氢反应催化剂体系研究进展

综述了丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂体系及其主要研究结果。     

丙烷脱氢氧化制丙烯反应动力学研究进展

从化学反应的原理、催化剂、催化原理和反应动力学等方面,详细地介绍了丙烷脱氢氧化的反应体系,分别就丙烷脱氢氧化催化剂及其载体和助剂的特点进行了概述,重点论述了Biloen、KaidongChen、陈光文和CJGasc幃n的催化历程及反应动力学。     

丙烷均相氧化脱氢及其应用

丙烷在８００￣８４０Ｋ、Ｏ２／Ｃ３＾０比０．４４￣１．６５、停留时间６．０￣１３．５ｓ的条件下进行均相氧化脱氢。在丙烷转化率为４０％时，丙烯选择性为４２．５％，产率为１７．０％。用自丙烯生产丙烯醛的Ｍｏ－Ｃｏ－Ｒｅ－Ｂｉ－Ｏ催化剂，将上述反应产物在５９０￣６１５Ｋ、Ｏ２／Ｃ３＾０综合比０．６５￣１．１３、停留时间２．４￣４．２ｓ的条件下氧化，得到丙烯醛按丙烷衡算的选择性〉３３．５％，产率〉１３．５     

膜反应器中二氧化碳氧化丙烷脱氢过程研究

制备了V2O5-MoO3/SiO2催化剂和负载型聚酰亚胺-二氧化硅-银和聚酰亚胺-二氧化钛-银有机-无机杂化膜,并将其用于二氧化碳氧化丙烷脱氢膜催化反应过程中,研究了在膜催化反应器中不同的操作条件对反应性能的影响规律.结果表明,V2O5-MoO3/SiO2催化剂具有较好的低温活性,能在较低温度下吸附活化CO2和丙烷;两种杂化膜对丙烯具有较高的分离性能;采用膜催化反应器能明显增加丙烷转化率和丙烯选择性,但没有改变反应机理,杂化膜主要起着控制催化反应区的组分浓度分布的作用.     

惰性膜反应器用于丙烷氧化脱氢制丙烯

研究了惰性陶瓷膜反应器中丙烷氧化脱氢制丙烯反应,采用部分涂覆的多孔陶瓷膜作为空气分布器向V-Mg-O催化剂床层供氧,以降低反应区氧气分压来提高丙烯选择性.用X-射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)、低温氮吸附(BET)等方法对催化剂进行了表征.比较了惰性膜反应器(IMR)与传统的固定床反应器(FBR)在丙烷氧化脱氢反应中的性能.结果表明,IMR优于FBR,IMR的丙烯选择性为57.4%,丙烯收率为22.1%.     

丙烷均相氧化脱氢及反应动力学模拟

在不锈钢连续流动反应器内进行丙烷均相氧化脱氢的小型试验。丙烷转化率５５％～７５％时，主要产物Ｃ３Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ４及ＣＯｘ（ＣＯ＋ＣＯ２）收率（按丙烷）分别为１７％～１９％、１９％～２８％、８％～１４％及１０％～１４％及约２．５％的乙烷。得出了符合本试验条件的以自由基反应机理为基础的动力学模型。用模型计算得的产物收率与试验结果吻合甚好。以丙烯收率为目标函数，对反应条件做了优化，得丙烯最高收率及相应的乙烯收率分别为２２％及３６％，丙烷转化率为８８．５％。反应条件为：温度８７０Ｋ（恒温），Ｏ２／Ｃ０３值０．４４，停留时间１．７ｓ。     

丙烷化学链氧化脱氢过程模拟与能耗分析

采用金属氧化物催化丙烷氧化脱氢的化学链反应过程,利用晶格氧选择性燃烧生成氢,推动反应热力学平衡向生成丙烯方向移动,提高丙烯收率,降低过程热负荷;基于Aspen Plus软件对传统丙烷脱氢工艺(Oleflex)和化学链氧化脱氢工艺进行全流程模拟,对比分析两工艺的能耗;并基于流程模拟与分析,对氢气转化率和反应-再生系统设计进行了讨论。结果表明,对于化学链氧化脱氢工艺,由于不需要临氢环境,氢气与催化剂晶格氧及积炭的反应使其能耗比Oleflex工艺降低 43.01%。若采用丙烯 丙烷热泵精馏分离技术替代传统精馏技术,化学链氧化脱氢过程总能耗比Oleflex工艺可进一步降低。随着氢气转化率的提高,脱氢反应系统对下游供热的能力将逐渐提升。     

丙烷在MoCexOy催化剂上氧化脱氢制丙烯

以钼酸铵、硝酸铈为原料,硅胶为载体,采用浸渍法制备了不同负载量的MoCexOy催化剂。在丙烷氧化脱氢制丙烯固定床反应器中,评价了催化剂的性能。结果表明,最佳工艺条件为：Ce离子／Mo离子（摩尔比）0．15,负载量（质量分数）10％,反应温度420℃,空速120h^-1。在此条件下,丙烷转化率为11．2％,丙烯选择性为94．5％。     

丙烷脱氢反应器耐材检修

Catofin工艺采用固定床反应器,在铬系催化剂作用下完成丙烷脱氢反应获得丙烯。反应器内置隔热耐火材料,一方面保护反应器金属构件避免氧化还原气氛交替进行导致的高速腐蚀;另一方面形成耐高温架构,支撑催化剂载体、填料等。反应器用耐材的结构和性能是丙烷脱氢装置安全高效运行的核心,在装置检修过程中对耐材出现的问题进行了分类并制定了应对措施,利用氧化物的热力学数据及相关原理分析了耐材的损毁机理。     

先进的丙烷氧化脱氢工艺

2003年世界上97％的丙烯是由蒸汽裂解和炼油厂催化裂化生产的，只有3％是经目的丙烯生产工艺生产的，预计到2012年用目的生产工艺生产的丙烯将占到丙烯总量的10％，主要为丙烷脱氢（PDH）和易位。     

Energy analysis of chemical looping oxidative dehydrogenation of propane

Feasibility and energy analysis of chemical looping oxidative dehydrogenation of propane (CL-ODHP) process is performed by thermodynamic method. Results show that Mn₂O₃/MnO can be used for CL-ODHP, after one redox looping, about 100 kJ/mol energy can be generated. Energy analysis indicates that the process requires 8432.82 kJ/kg_propene external fuel input at reaction temperatures with commercial propane conversion and propene selectivity. And process energy consumption decreases with decreasing of dehydrogenation and regeneration temperatures and increasing of propane conversion and propene selectivity. Recovering waste heat of hot streams from two reactors can cut by nearly 45% energy consumption of the process.     

Energy and exergy assessments of dehydrogenation of propane for propene production

The energy and exergy assessments of the dehydrogenation of propane for propene production process were performed. The results show that when the reaction temperature rises from 400°C to 1000°C, the range of inlet and outlet exergy is 2268～2376 and 2265～2341 kJ/mol C₃H₆, respectively, and the range of exergy destruction is 6.31～33.24, 9.93～35.15 and 3.59～31.99 kJ/mol C₃H₆ at 5, 25 and 45°C reference environment temperature, respectively. The range of exergy efficiency at discussed reference environment and reaction temperature is 98.52～99.84%, and decreases with the increasing of reaction temperature and increases with the decreasing of reference environment.     

丙烷催化脱氢制丙烯工艺分析

为满足国内外市场对丙烯日益增长的需求,开发适合增产丙烯的技术愈发迫切。其中丙烷脱氢技术由于收率高倍受关注。对比已经成熟的五种丙烷催化脱氢生产丙烯工艺,从工程的角度,对不同工艺从操作方式、供热方式、反应物的稀释、操作条件、反应器、催化剂、能耗和固定投资等不同方面进行对比分析,指出了各种工艺的优点和不足,并提出结合流化床反应器的特点采用铬系催化剂并在催化剂耐磨强度上有所突破将成为重点发展方向。     

Nb_2O_5对丙烷氧化脱氢催化剂YVO_4的助催化作用

制备了纯相的ＹＶＯ４催化剂,并用浸渍法和机械混合法制备了以Ｎｂ２Ｏ５为助剂的Ｎｂ２Ｏ５／ＹＶＯ４催化剂。催化剂的活性评价结果表明,采用浸渍法制备的Ｎｂ２Ｏ５／ＹＶＯ４催化剂的选择性明显比ＹＶＯ４催化剂高。但ＴＰＲ结果表明,Ｎｂ２Ｏ５／ＹＶＯ４催化剂更难还原。这可归结为Ｎｂ２Ｏ５与ＹＶＯ４的相互作用抑制了氧化能力强的活性位,从而提高了催化剂的选择性。机械混合法制备的催化剂则与ＹＶＯ４相近。     

丙烷在Ni-Mg-Mo-O催化剂上的氧化脱氢

探讨了Ni Mg Mo O催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯中的催化作用。考察了Mo含量及n(Ni) /n(Mg)比对催化剂催化性能的影响。结果表明 ,NiMoO4和MgMoO4是活性相 ,且存在双相协同作用。催化剂中含少量的MoO3可提高催化性能。     

用夹点技术对丙烷脱氢制丙烯装置换热网络优化分析

丙烷脱氢制丙烯是一种较新的丙烯生产工艺,目前国内已有多套丙烷脱氢装置。为了有效地降低装置能耗,采用夹点技术对丙烷脱氢制丙烯工艺的换热网络进行了分析及流程优化。结合实际生产操作参数,建立了装置全流程模型,并从该模拟结果中提取参与换热的冷、热物流数据。利用夹点分析技术,找出原有换热网络存在的问题,并提出了节能优化方案,对优化方案进行模拟计算,证明方案的合理性及节能效益。