SAPO-11分子筛催化丁烯异构化反应的研究

在连续流动固定床反应装置上,考察了温度、空速及添加水蒸汽对混合丁烯在SAPO-11分子筛催化剂上骨架异构化的影响。结合催化剂的NH₃-TPD表征与Al₂O₃催化剂的评价结果,对催化剂酸性能和孔结构与丁烯骨架异构化进行了关联。结果表明,对于丁烯骨架异构,分子筛催化剂优于Al₂O₃催化剂,显示出催化剂孔结构的重要作用。SAPO-11分子筛酸量越小,转化率越低,酸量过小时催化剂基本没有活性,说明丁烯异构转化与表面酸量有密切关系。分子筛催化剂上,添加少量的水蒸汽使转化率有所降低,但异丁烯选择性明显增加。     

SAPO-11分子筛的合成及反应温度对其催化性能的影响

采用水热合成法合成SAPO-11分子筛,通过XRD和SEM对其进行表征得到样品的晶相结构和微观形貌。采用NH3-TPD对样品的酸性进行了测定。用BET方法对催化剂的比表面积和孔容进行了测试。以醚后混合碳四为原料在固定床微型反应器上考察了反应温度对SAPO-11分子筛的催化性能影响。不同反应温度SAPO-11分子筛的正丁烯异构化的反应性能评价结果表明,通过延长反应时间,在反应一定时间后活性趋于稳定而后逐渐降低,适当升温可以提高异丁烯的选择性,当反应温度提高至380℃后,正丁烯转化率和异丁烯选择性都有所降低,说明催化剂已经失活,不能再通过提高反应温度来提高催化剂的活性,此时需对催化剂进行再生。     

正丁烯骨架异构分子筛催化剂的研究进展

正丁烯骨架异构制异丁烯是碳四资源综合利用过程中的重要工艺技术。伴随异丁烯下游产品的需求不断增大,正丁烯骨架异构化技术越来越受到重视。本文总结了用于正丁烯骨架异构制异丁烯反应的镁碱沸石、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-5分子筛的特征和优缺点、对其合成及改性的最新研究进展进行了综述。并对正丁烯骨架异构制异丁烯用镁碱沸石分子筛进行了展望,今后镁碱沸石类分子筛的改进方向应为长单程寿命、低液相收率、稳定运行为主。     

异构化用SAPO-11分子筛的研究进展

<正>丁烯骨架异构化制备异丁烯是一种非常具有前景的生产方法,其中催化剂的研制是正丁烯骨架异构化技术的关键。本文综述了正丁烯异构化的反应机理,讨论了SAPO-11分子筛制备过程中主要影响因素对SAPO-11分子筛结构及性能的影响以及SAPO-11分子筛的改性,并对正丁烯异构化用SAPO-11分子筛催化剂今后的研发进行了展望。     

正十二烷的临氢异构化反应研究

实验室成功合成了ZSM-22，SAPO-11和β3种分子筛，采用NH3-TPD对其酸性进行了表征，并对三种分子筛催化剂上正十二烷的临氢异构化反应进行了研究，考查了不同分子筛催化剂的活性和选择性。结果表明，正十二烷临氢异构化反应的活性主要由其酸性决定，而选择性则与其酸性和孔结构密切相关，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利。     

SAPO-11分子筛合成及丁烯异构化性能研究

采用水热合成法研究了SAPO-11分子筛制备规律，系统考察了硅源、磷源以及晶化条件等对产物物化性能的影响。结果表明：当晶化温度为190℃,晶化时间为36h,以硅溶胶和磷酸为原料可以制备出纯相高结晶度SAPO-11分子筛。采用原位高温X射线衍射、差热分析以及固体核磁等技术，对SAPO-11分子筛模板剂的焙烧、热稳定性及吸附-脱附水过程中结构的变化进行了研究。以工业醚后碳四为原料，考察了SAPO-11催化剂催化正丁烯骨架异构化反应性能。结果发现，在反应温度为300～380℃、质量空速为1.0h^-1、压力为0.10MPa条件下，催化剂连续运行300h,活性和选择性比较稳定，单程平均转化率为40%,最高异丁烯选择大于90%,异丁烯单程平均收率为35%。     

混合分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能

通过对比十元环分子筛SAPO-11和FER催化正丁烯骨架异构反应性能和不同装填方式对反应的影响。探讨了十元环分子筛孔道结构对生成异丁烯的影响。结果表明,具有一维的孔道结构SAPO-11分子筛的异丁烯选择性最好,具有二维孔道结构的FER分子筛更有利于异丁烯的自由扩散,产率高。     

预处理温度对SAPO-11催化丁烯骨架异构化性能的影响

采用水热合成法合成的SAPO-11分子筛，经酸洗、干燥和焙烧处理得H-SAPO-11分子筛，考察了预处理温度对催化剂物化性能的影响，采用XRD、XRF、IR和NH₃-TPD等手段对催化剂进行表征。实验证明，500 ℃预处理后H-SAPO-11分子筛的结构缺陷较少，B酸位较多，骨架更完美；将其成型制成催化剂，对丁烯骨架异构化反应显示更优良的催化活性、选择性和稳定性。     

剑麻纤维素合成多级孔SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能EI北大核心CSCD

用酸碱处理的剑麻纤维素作为模板剂,采用一步水热法合成多级孔SAPO-11分子筛。对合成分子筛的形貌、孔结构和酸类型进行表征;以正十二烷作为原料,考察Pt负载量为0.5%（质量分数）的SAPO-11分子筛的异构化反应性能。结果表明：利用酸碱处理后的剑麻纤维素合成的多级孔SAPO-11分子筛具有较大的BET比表面积,分子筛中有明显的介孔产生,分子筛孔道内B酸和L酸的比值增加,在正十二烷的临氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能。在反应温度为320℃,反应空速为2.0 h^-1,反应压力为2 MPa,氢与油体积比为200：1条件下正十二烷转化率为95.36%时,异构烃收率为69.36%。     

工业级原料合成ZSM-35分子筛催化剂及其正丁烯骨架异构制异丁烯的应用

本文以实验室小试ZSM-35分子筛合成配方为基础,采用工业级原料对ZSM-35分子筛进行了小规模放大合成,考察了工业级原料对ZSM-35分子筛理化特性及正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能的影响。XRD、N2吸附-脱附表征结果表明,以工业级原料可以重复实验室小试合成结果,分子筛结晶度及酸性几乎保持不变,表面硅铝比略有升高。反应结果表明工业级原料合成的分子筛反应性能明显优于小试结果,异丁烯选择性升高且丙烯及重组分收率明显降低。     

复合分子筛在烃类异构化反应中的应用研究进展

近年来研究者发现复合分子筛具有孔结构丰富、水热稳定性良好、表面性质可调控等优点,在烃类异构化反应中表现出比单一分子筛更高的反应活性和更好的异构体选择性。本文综述了丝光沸石分子筛（MOR）、Y型分子筛、β分子筛、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等两两复合的微孔-微孔复合分子筛和微孔分子筛与MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等介孔分子筛复合的微孔-介孔复合分子筛在烷烃异构化、烯烃异构化等反应中的应用研究进展,并对用于烃类异构化复合分子筛的研究与发展方向进行了展望,指出复合分子筛用于真实石油馏分的异构化研究仍需更深入、系统地展开;采用绿色高效的合成方法合成复合分子筛以及探究通过复合分子筛的结构设计和酸性调控,如何进一步提高复合分子筛在烃类异构化反应中的活性和选择性是未来研究的重点。     

润滑油异构脱蜡催化剂研究

研究了Pd／SAPO-11催化剂在润滑油馏分异构脱蜡反应和正十二烷加氢异构反应中的应用，以及SAPO-11分子筛的硅含量和催化剂的制备方法对催化剂的物化性能及异构活性、选择性的影响。认为在以SAPO-11分子筛为载体的催化剂上进行的润滑油馏分异构脱蜡反应和正十二烷加氢异构反应受扩散控制，因此，由富含二次孔的SAPO-11分子筛制备的和由方法Ⅱ制备的含具有清洁表面的SAPO-11分子筛的Pd／SAPO-11催化剂均表现出较高的异构活性和选择性。     

甲醇制烯烃催化剂研究进展

综述了甲醇制烯烃催化剂的研究进展,从晶体结构、改性方法、催化性能等方面分析了两种重要的甲醇制烯烃催化剂ZSM-5和SAPO-34;并介绍了由上述分子筛开发出的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛。     

碳六烯烃异构化制备2,3-二甲基-2-丁烯

通过 1 己烯异构化反应的固体酸分子筛催化剂的研究 ,发现ZSM 35和SAPO 11分子筛催化剂具有很好的 1 己烯异构化生成 2 ,3 二甲基 2 丁烯催化反应性能。SAPO 11分子筛上当1 己烯反应空速从 0 2h-1增加到 2 0h-1时 ,2 ,3 二甲基 2 丁烯收率从 5 0 8%降到 0 2 1% ,表明 1 己烯异构生成 2 ,3 二甲基 2 丁烯是慢反应。以工业混合碳六烯烃为原料在t =2 70℃ ,p=0 2MPa ,WHSV =1 0h-1,n(H2 )∶n(碳六烯烃 ) =2∶1反应条件下 ,考察SAPO 11分子筛催化剂用于混合碳六烯烃异构的反应性能 ,在 4 6h的反应过程中 ,2 ,3 二甲基 2 丁烯的收率保持在 8 5 %～ 10 % ,产生的裂解产物和聚合产物收率低于 1%。     

SAPO系列分子筛催化剂应用于正构烷烃异构化的研究进展

磷酸硅铝分子筛SAPO是由PO_4、AlO_4和SiO_4三种四面体构成的三维骨架结构微孔型晶体,具有优异择形选择性、离子交换性、酸性可调性和水热稳定性等特殊性能,广泛用于裂解、烷基化、聚合、重整、加氢、脱氢和水合等反应。综述了SAPO系列分子筛在正构烷烃异构化反应中的应用。SAPO作载体比传统载体制得的催化剂活性高;SAPO-11负载的贵金属催化剂有较高的活性和异构选择性;小粒径SAPO系列分子筛负载的高比表面积、高活性、高稳定性和强抗中毒性能的非贵金属催化材料是异构化催化剂的研究热点。展望了SAPO系列分子筛的研究方向及应用前景。     

Alkylphosphonic acid- and small amine-templated synthesis of hierarchical silicoaluminophosphate molecular sieves with high isomerization selectivity to di-branched paraffins

This article proposes a one-step strategy to hydrothermally synthesize SAPO-11 with hierarchical micro- and meso-porous structure. The structure and acidity properties and the isomerization performance of the resulting hierarchical SAPO-11 were extensively characterized and assessed, respectively, and compared with those of a microporous SAPO-11. The results showed that the SAPO-11 with mutually interpenetrating micropores and mesopores had been obtained by introducing tetradecylphosphoric acid into the synthesis system of microporous SAPO-11. Compared with microporous SAPO-11, the hierarchical SAPO-11 had much higher external surface and mesoporous volume, and more active sites with suitable Brönsted acid strength. These advantages endowed the hierarchical SAPO-11-based catalyst with superior isomerization activity, enhanced selectivity to di-branched products, and decreased cracking selectivity. The strategy proposed opens a new route to synthesizing a variety of hierarchical mesoporous SAPO molecular sieves for size-selective catalytic conversions of relatively large hydrocarbon molecules.     

Skeletal isomerization of 1‐butene over surface modified ferrierite catalysts

H‐ferrierite was treated with oxalic acid to selectively remove external acid sites. The treatment led to the reduction of tetrahedrally coordinated aluminum ions and the increase of octahedrally coordinated aluminum species and micropore surface area. It was also found that the catalyst treated with oxalic acid is resistant to coking. Over modified H‐FER, very high selectivity to isobutene is obtained at lower conversions suggesting the skeletal isomerization of 1‐butene is occurring through a mono‐molecular reaction mechanism. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

模板剂对SAPO分子筛催化活性的影响

分别以三乙胺（TEA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）及两者混合物为模板剂合成SAPO分子筛,在固定床反应器上研究SAPO分子筛在氯甲烷催化转化制备氯乙烯单体（VCM）反应中的催化性能。试验结果表明,模板剂的种类、组成均对分子筛的催化转化性能有重要影响。     

Cu–H-MCM-41, H-MCM-41 and Na-MCM-41 Mesoporous Molecular Sieve Catalysts for Isomerization of 1-Butene to Isobutene

Cu–H-MCM-41, H-MCM-41 and Na-MCM-41 mesoporous molecular sieve catalysts were synthesized, characterized and investigated in the isomerization of 1-butene to isobutene. Introduction of copper in MCM-41 was found to play a positive role in enhancing the conversion of 1-butene and yield of isobutene and Cu–H-MCM-41 exhibited higher conversion of 1-butene and yield to isobutene than H-MCM-41 and Na-MCM-41 catalysts. The pretreatments of Cu–H-MCM-41 catalyst with synthetic air or hydrogen were observed to influence the 1-butene conversion, yield of isobutene and selectivity to isobutene. Pre-treated with the synthetic air the Cu–H-MCM-41-Ox catalyst exhibited higher conversion of 1-butene, yield of isobutene and selectivity to isobutene than hydrogen pre-treated Cu–H-MCM-41-Red. The reason for such a behavior of Cu–H-MCM-41-Red is the reduction of copper species to metallic form. The X-ray powder diffraction pattern of Cu–H-MCM-41-Red exhibited a peak attributed to the reduction of Cu²⁺ to Cu⁰. FTIR spectra of adsorbed pyridine showed the presence of Brønsted and Lewis acid sites in the H-MCM-41, Na-MCM-41 and Cu–H-MCM-41 catalysts.