掺合材料对硅酸盐水泥固化体滞留铀(Ⅵ)性能的影响

在25℃、浸出周期为42d条件下，实验研究用模拟地下水浸出的纯硅酸盐水泥、掺硅灰水泥、掺偏高岭土水泥和掺粉煤灰水泥的含铀固化体，比较掺入不同混合材料对硅酸盐水泥固化体滞留铀（Ⅵ）能力的影响。研究结果表明：掺入硅灰、偏高岭土可提高硅酸盐水泥固化体对铀（Ⅵ）的滞留能力；掺入粉煤灰则会降低硅酸盐水泥固化体对铀（Ⅵ）的滞留能力。     

硅灰对硅酸盐水泥滞留铀(Ⅵ)性能的影响

在25℃下,通过浸出试验,用模拟地下水浸出42 d,比较不同硅灰掺量时硅酸盐水泥固化体对铀的滞留能力。结果表明随硅灰掺量的增加,水泥固化体对铀的滞留能力也在增加;硅灰掺量为15%时,水泥固化体的扩散系数为7×10-3cm3.d-1,仅为不掺硅灰时的5.5%。     

硅酸盐水泥基材中钙硅比对铀(Ⅵ) 滞留性能的影响

以氧化钙、硅灰为原料，在80℃水热条件下，能合成不同钙硅比的水化硅酸钙(CSH)，用X射线粉晶衍射(XRD)鉴定表明产物都为凝胶相。对含铀的不同钙硅比的CSH凝胶，用1％的盐酸溶液浸出，结果表明：低钙硅比的CSH凝胶对铀有更好的滞留性能。在25℃条件下，含铀普通硅酸盐水泥和碱矿渣水泥固化体102天的浸出结果表明：碱矿渣水泥固化体中铀的累积浸出分数和扩散系数分别比普通硅酸盐水泥固化体中低17．6％和40．6％，这与碱矿渣水泥中钙硅比低有关。     

地质处置用低碱度水泥配方开发

采用普通硅酸盐水泥与硅灰体系进行低碱度(low-pH值)水泥配方开发,确定了前期试验中低碱度水泥的关键表征参数,并对水泥与硅灰体系进行试验验证。试验结果表明,影响低碱度水泥配方初凝、终凝时间和28 d抗压强度的主要因素是水/干料的值,影响低碱度水泥配方90 d的pH值的主要因素是SiO₂含量以及Ca/Si值,即产物中的Ca(OH)₂含量。     

放射性焚烧灰碱激发胶凝材料固化体浸出实验

为了实现放射性焚烧灰的稳定包容,研究了以矿渣为主要原料,添加水泥熟料、粉煤灰和沸石,选用水玻璃或硅(硫)酸钠等作为激发剂制备出碱激发胶凝材料。实验优选的固化基材为:矿渣含量65%(质量分数,下同),粉煤灰10%,沸石20%,水泥熟料2%,氢氧化钙3%。水玻璃作为激发剂其添加量为基材的5%。采用该基材制备固化体,当放射性焚烧灰包容量为30%、水灰比0.34~0.35,固化体机械性能良好。浸出性能测试结果表明:第35天铀的浸出率为6.0×10-6cm/d,225天长期浸出率较低。铀在固化体中的扩散系数计算结果表明,碱激发胶凝材料对铀的滞留性能较好。最后探讨了固化体的浸出机制。     

二氧化铀中氧/铀比的示波极谱测定

本文拟定了用示波极谱仪测定二氧化铀中氧/铀比的方法。采用1.4M H_3PO_4 1.6MH_2SO_4为底液,测定范围溶解后立刻测定为10—100微克/毫升及氧化后总铀测定为600—1200微克/毫升。样品用磷酸溶解,以硫酸稀释防止产生磷酸铀(Ⅳ)胶状沉淀;取出一份溶液直接极谱测定铀(Ⅵ),再取出另一份溶液用高锰酸钾将四价铀氧化成六价,用亚硫酸钠破坏过量的高锰酸钾,测定总铀量,以差减法求出铀(Ⅳ),实验的结果与库博塔(H.Kubota)计算法和伯德(R.M.Burd)图解法一致。方法的精密度为±2%,微量的铁(Ⅲ)、镍(Ⅱ)、硼(Ⅳ)、硅(Ⅳ)、铜(Ⅱ)、铝(Ⅲ)、钨(Ⅵ)、锰(Ⅱ)、钼(Ⅵ)、钒(Ⅴ)等杂质元素对铀的测定无影响,方法简便、快速,不需分离,适宜于工厂例行分析。     

碱矿渣-粘土复合水泥固化模拟放射性泥浆的可行性研究

实验研究了碱矿渣粘土复合水泥(AASCM)固化模拟放射性泥浆的可行性。结果表明:模拟泥浆掺量、水胶比对AASCM与模拟泥浆拌合物的流动度以及温度对拌合物的凝结时间影响较大,实验用阴离子的种类对凝结时间影响较小。该水泥应用于固化工程时,宜在低于20℃的条件下施工。当胶砂比为1∶1、水胶比为0.45、模拟泥浆掺量为20%时,拌合物的流动度能满足施工要求,固化体的抗压强度满足GB14569.1—93要求,其固化体的浸出率较普通硅酸盐水泥的低。硅灰能够改善AASCM与模拟泥浆拌合物的和易性及降低其固化体的浸出率。     

碱矿渣水泥固化模拟高放废液的研究

研究了用碱矿渣水泥固化模拟高放废液。结果表明,碱矿渣水泥在抗压强度、孔结构、Cs离子浸出性能及热稳定性等方面均优于硅酸盐水泥和高铝水泥。以碱矿渣水泥为基体,掺入适量沸石和硅灰,采用特殊工艺,在废物包容量小于25％时。固化体抗压强度65-100MPa,孔隙率小于10％,核素Cs和Sr离子浸出率仅为10~(-5)和10~(-6)g·cm~(-2)·d~(-1)的水平,与现有玻璃固化体性能相近。另外还探讨了核素离子在碱矿渣水泥固化体中的固化机理。     

地质特种水泥对模拟含铀废液的静态吸附动力学研究

针对含铀废液这类具有放射性的特殊废液,本实验选用养护28 d、粒径为200-220μm的水泥颗粒作为吸附剂,通过改变吸附时间t以及pH值,获得地质特种水泥对含铀溶液的静态吸附规律。实验结果表明,地质特种水泥对不同浓度含铀溶液(20 mg·L~(-1)、30 mg·L~(-1)、40 mg·L~(-1))的静态吸附均在第1.5 d基本达到吸附平衡,最大吸附量(q_e)分别达到40.257 mg·g~(-1)、60.423 mg·g~(-1)、80.386 mg·g~(-1),最终静态平衡吸附率高达99.95%;保持铀溶液浓度一定(30 mg·L~(-1)),改变吸附体系的pH值(5、7、9),地质特种水泥对U(Ⅵ)的吸附率均可达到99.50%,无显著差异。以上结果表明,在本实验设定的环境条件下,地质特种水泥对U(Ⅵ)有极强的吸附能力,且其吸附效果基本不受含铀溶液浓度和pH值的影响。同时,静态吸附动力学模型研究表明,伪二级动力学模型能很好地描述地质特种水泥静态吸附铀的全过程(t=0-41 d),其相关系数R~2高达99.99%,表明地质特种水泥对U(Ⅵ)的吸附机理为:吸附速率按照与吸附驱动力(q_e-q_t)的平方呈正比关系进行演变。     

UO_2芯块中铀(IV)、铀(VI)和铀总量的精密测定——恒电流库仑滴定法

研究了恒电流库仑滴定精密测定UO_2芯块中铀(Ⅳ)、铀(Ⅵ)和铀总量及氧铀比的分析方法。采用磷酸(加入少许氢氟酸)270±5℃的恒温搅拌回流溶样新技术,使样品溶解快而完全。用亚铁将铀(Ⅵ)还原为铀(Ⅳ),精确称量并加入略过量的重铬酸钾标准物质使铀(Ⅳ)氧化,过量的重铬酸钾由电解产生的铁(Ⅱ)进行恒电流库仑滴定。根据氧化铀(Ⅳ)所消耗的重铬酸钾的量计算铀总量。采用270±5℃磷酸在氮气气氛条件下的恒温搅拌回流溶样新技术,使样品溶解快而完全,并能保持铀的价态不变。除不加亚铁将铀(Ⅵ)还原为铀(Ⅳ)外,其它利用同测定铀总量的原理来测定铀(Ⅳ)含量。根据测定的铀总量和铀(Ⅳ)含量结果计算铀(Ⅵ)和氧铀比。测定铀总量的不确定度优于0.035％;测定铀(Ⅳ)的不确定度优于0.025％;测定铀(Ⅵ)的不确定度优于9.03％;测定氧铀比的不确定度优于0.0001 O/U单位。该方法适用于UO_2芯块和粉末及U_3O_8中铀(Ⅳ)、铀(Ⅵ)、铀总量和氧铀比的精密测定。     

偶氮氯膦Ⅲ萃取光度法测定废水中微量铀(Ⅵ)

本文研究了偶氮氯膦Ⅲ-正丁醇萃取微量铀(Ⅵ)的条件以及络合物在正丁醇中的组成和不稳定常数。用8-羟基喹啉-乙酸乙酯(或氯仿)萃取分离干扰元素(在4%碳酸铵溶液中),拟订了废水中微量铀(Ⅵ)的萃取光度法。方法灵敏度高,对含铀(Ⅵ)量为0.02微克/毫升以上的废水测定获得满意的结果。     

用分光光度法测定U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)含量的研究

本文用分光光度法研究了在硝酸介质中U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的吸收光谱以及存在的杂质离子、酸度对吸收光谱的影响;在U(Ⅳ),U(Ⅵ),Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的特征吸收峰位置,测量了铀、钚混合液的吸光度及其克分子吸光系数,计算出四种铀、钚离子的含量。结果表明,当铀加入量在10毫克/毫升,钚含量在0.6毫克/毫升以上时,测量误差不超过±5%,方法的精密度铀为±0.4%,钚为±0.5%,可信度为66%。     

用一次导数法提高在钍存在下光度法测定铀的选择性

找到了在钍存在下用一次导数法提高测定铀(Ⅵ)选择性的光度反应条件:6 mol/L HNO_3,(4.2—6.3)×10~(-2)MF~-。制定了存在10倍钍,50倍稀土元素,200倍锆和钙条件下测定铀(Ⅵ)的方法。     

TOPO萃取-固体荧光法测定痕量铀

本文介绍了一种痕量铀(Ⅵ)的分离与测定方法。核燃料化工工艺产生的铀废液,含有大量干扰铀荧光测定的杂质,用有机溶剂 TOPO 萃取,与共存的杂质分离后,取含铀(Ⅵ)的 TOPO溶剂滴加在氟化钠片上,烧制成珠球,固体荧光法测定痕量铀(Ⅵ)。文中叙述了 TOPO 萃取铀(Ⅵ)的条件、萃取率、与干扰离子分离的效果。铀含量在10—1000 ppb 时,精密度优于±14%;回收率88—122%     

萃取和分光光度法测定矿石中的铀

为了测定矿石中痕量铀,提出了一个萃取分光光度测定方法。此法是用三辛基氧膦甲苯溶液萃取铀,并在有机相中不经反萃取藉助NN-二甲基甲酰胺用乙二醛双(2-羟基缩苯胺)(GBH)或1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)显色。用GBH作显色剂时最大吸光度出现在波长600nm处,克分子吸光系数为1.48(±0.01)×10~4 1mol~~(-1)cm~(-1),用PAN作显色剂时,最大吸光度出现在波长555nm处,克分子吸光系数为2.61(±0.02)×10~41mol~(-1)cm~(-1)。用GBH作显色剂,波长选在600 nm,铀(Ⅵ)含量在0.6—10.5μgml~(-1)(对应的样品中铀量为20—350μg)范围内符合比尔定律。用PAN作显色剂,波长选在555nm,在铀(Ⅵ)含量0.3—6.0μgml~(-1)(对应的样品中铀量为10—200μg)范围内符合比尔定律。     

铁(Ⅱ)-EDTA体系中铀(Ⅵ)的快速还原及偶氮胂Ⅲ光度法测定矿石中微量铀

本文研究了在铁(Ⅱ)-EDTA体系中快速还原铀(Ⅵ)的条件和测定矿石中微量铀的方法。在含有EDTA的微酸性介质中,铁(Ⅱ)可将铀(Ⅵ)迅速地还原至四价。四价铀离子可在4M盐酸中用偶氮胂Ⅲ显色后测定。铀(Ⅳ)-偶氮胂Ⅲ络合物在660nm呈最大吸收,克分子吸光系数为1.02×10~5,当log(I_0/I)=0.001时,桑德尔(Sandell)灵敏度为0.00233μgU/cm~2,铀浓度为0～2μg/ml,符合朗伯特-比尔定律。钍、铜、钛、锆和大量稀土干扰测定。用742强碱性阴离子交换树脂从硫酸介质中吸附铀,可使微克量铀与大量共存离子分离。方法用于测定矿样中n×10~(-4)%铀时,标准偏差不大于0.3×10~(-4)%,精密度在±7%以内。     

地质水泥对U(Ⅵ)的吸附行为及其机理研究

针对具有放射性的含铀废液,本实验采用间歇法,选用养护28 d、粒径为200~220 μm的地质水泥颗粒作为吸附剂,通过改变水泥投加量、吸附时间、pH值、U(Ⅵ)浓度、溶液温度等环境因素,研究地质水泥对U(Ⅵ)的静态吸附规律,为评估含U(Ⅵ)地质水泥固化体的固有稳定性提供依据。结果表明,在较低固液比（0.5 g/L）和较短时间（1.5 d）内,地质水泥对不同浓度U(Ⅵ)的吸附率达99.9%以上,且吸附量受U(Ⅵ)浓度和环境因素（pH值、溶液温度）的影响较小,吸附条件温和。热力学行为更符合Langmuir等温吸附模型,意味着该过程是一个吸热、以单层吸附为主的吸附过程。吸附材料结构表征结果证实,该吸附过程同时存在物理（静电吸引）与化学（离子交换）两种吸附机制。     

人造岩石固化掺铀模拟放射性焚烧灰

以天然锆英石、模拟放射性焚烧灰、CaCO₃、TiO₂、UO₂为原料,采用高温固相反应,对人造岩石固化掺铀模拟放射性焚烧灰进行研究。借助XRD、SEM、抗浸出性能测试等分析测试方法,研究固化体的性能。结果表明：在空气气氛下烧结,固化体的晶相为CaZrTi₂O₇［Ca（Zr,U）Ti₂O₇］、CaTiSiO₅、CaTiO₃和CaUO₄,一部分U固溶于Ca（Zr,U）Ti₂O₇中;较多CaZrTi₂O₇的生成有利于Ca（Zr,U）Ti₂O₇固溶更多的U;模拟放射性焚烧灰掺量为60%、UO₂含量为6.88%的人造岩石固化体,1～35d铀的归一化浸出率为0.17~2.81μg/(cm²•d),42～192d铀的归一化浸出率为0.09～0.13μg/(cm²•d)。     

高岭土对U(VI)的吸附性能研究

以高岭土为研究对象,采用静态吸附的实验方法,探讨了吸附时间、铀(Ⅵ)的初始浓度、吸附剂质量、pH值、离子种类、腐殖酸质量等因素对铀(Ⅵ)吸附的影响。结果表明:高岭土对铀(Ⅵ)的吸附性能较好,在6 h时就达到了平衡,最佳铀(Ⅵ)的初始浓度为60μg?m L~(-1);最佳的吸附剂质量为0.01 g;随着pH值的增大,高岭土对铀(Ⅵ)的吸附效果先增大,后减小,pH=5时,吸附效果最大;溶液中K~+、NO_3~-、Na~+和SO_4~(2-)对铀(Ⅵ)的吸附影响较小,Mg~(2+)、CO_3~(2-)和HCO_3~-对铀(Ⅵ)的吸附有抑制效果,不利于吸附;溶液中腐殖酸质量的增加会抑制高岭土对铀(Ⅵ)的吸附。实验结果同时表明:准二级动力学模型较准一级动力学模型能更好地描述U(Ⅵ)在高岭土上的吸附。     

偶氮溴膦-mN的合成及其与铀显色反应的研究

本文主要介绍偶氮溴膦-mN(BPA-mN)的合成方法及其与铀(Ⅵ)的显色反应条件和性能。显色剂的合成采用由间硝基苯胺制得重氮盐,再与中间体偶联的工艺路线。经实验得出本试剂在强酸性介质中与铀(Ⅵ)生成稳定的兰紫色络合物,最大吸收峰在684nm处,在25ml中含铀量在0—45μg,符合比耳定律,其摩尔吸光系数ε_(684)=8.4×10~4,加入非离子型表面活性剂后,测铀灵敏度有明显提高,摩尔吸光系数提高到ε_(684)=1.0×10~5。Fe~(3+)、Al~(3+)、Ca~(2+)对显色反应干扰大,但加入掩蔽剂对Al~(3+)、Ca~(2+)有一定的掩蔽作用。本方法具有灵敏度高、选择性好、络合物稳定等特点。本试剂能作为铀(Ⅵ)分光光度法的新试剂。