激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法中元素分馏效应的影响因素及其评价

采用波长213 nm,Nd:YAG激光系统的激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS),详细考察了激光能量、剥蚀孔径、激光频率、离焦距离、剥蚀时间以及基体差异对钢铁材料中B,Al,Si,P,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,As,Nb,Mo,W等元素分馏程度的影响。结果表明,各元素的绝对分馏因子随着上述参数的改变而变化。在优化的条件下,除Ti,Nb外,多数元素的变化趋势与基体Fe较为接近,剥蚀特性类似。选择铁的低丰度同位素57Fe可以有效校正剥蚀过程中的元素信号随时间的变化,经校正后     

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法分析小尺寸钢铁及合金的样品制备与定量方法研究

采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)法研究了小直径束斑激光对低合金钢中B,Al,Si,P,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,As,Nb,Mo,W等15种元素的信号强度、精度及元素分馏效应的影响。在评估试样单颗粒均匀性的基础上,以屑状或颗粒状冶金试样的湿法分析结果为基础,采用小尺寸试样集合固定的方法,研制了小尺寸集合式分析用冶金标准物质系列,实现了此类样品的校准与定量分析,并有效提高池内的空间利用率与工作效率。选择基体元素的低丰度同位素57Fe作为内标,消除激光剥蚀效率、样品传输效率、基体效应以及信号漂移等因素的影响。根据所建立的方法考察了小尺寸集合式分析用冶金标准物质系列。结果表明,Cr,Mn,Co,Ni,Cu工作曲线相关系数为0.999以上,B,Al,P,V,As,Nb,Mo,W在0.99~0.999之间,Si,Ti则在0.9~0.99之间。多数元素的测定值与认定值吻合,相对标准偏差小于10%(Ti与痕量B,Nb除外)。利用本方法可以极方便地获得LA-ICP-MS法测定钢铁及合金样品时所需的基体匹配标准物质系列,并根据待测样品的基体灵活选择适当的标准物质,大大节省了常规固体分析方法所需的标准物质成本。所建立的方法不仅可以有效地解决小尺寸样品固体直接进样问题,还为小规格样品的原位统计分布分析提供了理想的检测手段。     

激光剥蚀-电感耦合等离子体发射光谱法在中低合金钢成分分析中的应用研究

将激光剥蚀(LA)固体直接进样技术与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)联用,并应用于中低合金钢成分分析。通过选取中低合金钢中各组分元素的分析线波长、扣除干扰背景、校正激光参数和选取基体元素Fe(274.9 nm)作为内标元素校正信号的漂移,建立了中低合金钢中Al、As、B、C、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Nb、Ni、P、S、Sb、Si、Sn、Ti、V、W、Zr 20种元素的LA-ICP-OES定量分析方法。研究结果表明:校准曲线的线性相关系数除硼、碳和硫外,其他元素都在0.9或0.99以上;各元素的检出限比较低,能满足中低合金钢的测定要求。方法用于测定中低合金钢标样中的上述20种元素,除个别元素在个别样品上的测定结果偏差稍大外,其他元素的测定值与认定值一致。     

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定不锈钢中17种元素

以线扫描进行激光剥蚀进样,采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)定量分析不锈钢中主、次和痕量元素。考察了激光剥蚀池载气及流量、激光脉冲频率、激光剥蚀孔径、激光输出能量密度对分析性能的影响,对激光剥蚀参数进行了优化。以基体⁵⁷Fe为内标,校正了元素分馏和灵敏度漂移：以湿法分析用不锈钢屑状标准物质通过环氧树脂等固化剂镶嵌成集合式标准物质作为校准样品,建立了校准曲线。结果表明,除P和Pb校准曲线的线性相关系数分别为0.9782和0.9679外,其他各待测元素均达到0.99以上：各元素的检出限为0.02~39.71μg/g。将方法应用于不锈钢标准样品分析,测定值与认定值吻合,除样品BSCA316-4中Al和Pb外,其它各元素测定值的相对标准偏差(RSD,n=5)在10%以内,而Pb元素的含量本身较低,因此其RSD为10.3%也满足要求。     

便携式能量色散X射线荧光光谱仪测定红土镍矿中7种元素

选取具有代表性的红土镍矿样品为校准样品,建立了便携式能量色散X射线荧光光谱仪直接测定粉末红土镍矿样品中Fe、Ni、Cr、Mn、Ti、Zn、Ca含量的分析方法。实验采用滴定法对校准样品中主量元素铁,ICP-AES法对其他元素进行定值,解决了红土镍矿标样短缺的问题。对校准样品的前处理方法及测定条件等进行了探讨,并通过研磨使校准样品与测试样品达到相同颗粒度以降低颗粒效应的干扰,同时利用仪器自带的NDTr软件,以基本参数法(FP法)自动校正元素间相互干扰效应。精密度试验结果表明,各组分相对标准偏差（n=7）在0.16%～8.3%之间。方法用于红土镍矿实际样品分析,测定结果与湿法分析结果吻合,能够满足现场大批量样品主次元素同时快速分析的需要。     

超纯氧化铁制备及其在电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯铁化合物中杂质元素的应用研究

用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)准确测定高纯铁化合物中的痕量杂质元素,需要更高纯度的铁作为基体,以研究它对测定杂质元素的干扰。为此,以分析纯硫酸亚铁为原料制备了高纯氧化铁,制得的高纯氧化铁中杂质元素Al、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni和Zn等的含量低于方法检出限。用制备的高纯氧化铁作为标准系列溶液的基体,得到了基体匹配的标准系列溶液,用此标准系列溶液绘制的校准曲线测定了GBW01402d高纯铁标准物质中杂质元素的含量,其测定值与认定值一致。研究了用无基体匹配标准溶液测定高纯铁及铁化合物中Al、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni和Zn等杂质时的干扰校正方法,结果表明:Al、Co、Cr、Cu、Mg和Zn受到的光谱干扰仅需采用离峰法校正即可,而Cd、Mn和Ni受到的光谱干扰则必需采用多元光谱拟合法校正。用拟定的校正方法测定高纯铁化合物中的痕量杂质元素,准确度高的元素有Al、Cd、Cr和Cu,准确度稍差的元素有Co、Mg、Mn、Ni和Zn。     

辉光放电光谱法测定因瓦合金中14种元素

采用11种与因瓦合金成分含量相接近的镍基合金标准样品绘制校准曲线,建立了基本不需要样品处理即可对因瓦合金中14种元素(C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo、Cu、Al、Nb、Ti、Co、Fe)同时测定的辉光放电光谱法。确定辉光光谱仪检测因瓦合金的最佳条件:模块电压和相电压分别为8.22 V和3.82 V;功率为70 W;冲洗时间为80 s;积分时间为60 s。以各元素质量分数为横坐标,其对应的光谱强度为纵坐标绘制校准曲线,各元素校准曲线的相关系数均在0.99以上。采用实验方法对因瓦合金实际样品进行分析,结果显示:Cr、Ni、Mo、Ti、Fe的质量分数均大于0.3%,各元素测定值的相对标准偏差(RSD,n=11)均不大于1%;C、Si、Mn、P、S、Cu、Al、Nb、Co的质量分数均小于0.3%,各元素测定值的RSD(n=11)均小于5%。将实验方法应用于对因瓦合金样品中14种元素的测定,测得结果与滴定法测定Ni和Fe、高频燃烧红外吸收法测定C和S、电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Si、Mn、P、Cr、Mo、Cu、Al、Nb、Ti和Co元素的结果基本一致。     

电感耦合等离子体质谱法测定钢铁中15种痕量元素

以HNO3消解样品后,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钢铁中As,Pb,Sn,Sb,Zr,Bi,Zn,Cu,Co,Ni,Cr,Mo,V,Ti,Als共15种痕量元素。考察了待测元素的质谱干扰情况,通过优选高丰度并且受到干扰影响程度较小的分析同位素,克服了基体铁的同量异位素及其与ICP中Ar、O、H等结合所产生的多原子离子的质谱干扰。方法以Rh作为内标元素进行内标校正,明显改善长时间连续测定钢铁样品的稳定性,提高测定结果的精密度,有效消除铁基体等产生的基体效应和对接口锥变化的影响。各元素的检出限在0.03～1.95 μg/L范围。方法用于测定钢铁中上述痕量元素的相对标准偏差(RSD),除Zr外,其他元素在2.1%~5.2%(长时测定),对有证参考物质分析,分析值与认定值一致。     

X射线荧光光谱法测定铝锂合金中多元素含量

选择铝锂合金系列标样建立校准曲线,通过基本参数法校正基体效应和光谱干扰,结果表明,校正后多数元素校准曲线的标准偏差(SD)和品质因子(K)变得更小,曲线的离散度降低,线性关系得到较大改善,由此建立了波长色散X射线荧光光谱法测定铝锂合金中Mg、Si、Ti、Cr、Zr、Fe、Cu、Zn、Mn等9种元素含量的新方法。各元素的检出限均低于4.5 μg/g。对E986铝锂合金标准样品进行精密度考察,各元素测定结果的相对标准偏差均低于0.9%;对铝锂合金实际样品进行分析,测定值与湿法及火花源原子发射光谱法的测定值吻合较好,能够满足铝锂合金中各元素的检测要求。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒铬钛合金中11种元素

以V₂O₅、Cr₂O₃和TiO₂直接还原熔炼钒铬钛合金的新工艺具有显著降低生产成本优势,但需解决原料、还原剂以及熔炼设备所引入杂质对产品品质的影响,为此,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定V-4Cr-4Ti合金中Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、K、Na等11种微量杂质元素分析方法。方法重点考察了在V、Cr、Ti三元合金组分共存体系下,基体效应、光谱干扰和连续背景叠加等影响因素,归纳了基体及共存组分对待测元素高灵敏分析谱线的光谱干扰情况,优选了待测元素的分析谱线、背景校正区域以及光谱仪工作条件等参数。采用基体匹配和同步背景校正法消除高V、高Cr和高Ti共存基体的影响。结果表明:Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P的检测范围为0.001%~0.25%,K、Na的检测范围为0.002%~0.25%;校准曲线线性相关系数不小于0.9995,方法的测定下限为0.0012%(K)、0.0015%(Na)、0.0003%~0.0009%(其余元素)。按照实验方法测定4个V-4Cr-4Ti合金样品中Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、K、Na,0.x%水平测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于5%,0.0x%~0.00x%水平测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于10%,即使低于方法检测下限0.001%水平测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)也小于15%。按照实验方法对4个V-4Cr-4Ti合金样品中Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、K、Na进行加标回收试验,回收率为90%~114%。实验方法用于测定3个V-4Cr-4Ti合金样品中Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、K、Na,与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定结果相吻合。     

冷等离子体激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定钢铁中14种元素

采用冷等离子体模式, 以⁵⁷Fe为内标, 建立了单点激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)测定钢铁材料中各元素的方法。氧化铝砂纸进行样品表面处理会引入玷污;样品表面粗糙度对结果影响不大;除钛外, 样品直径对结果影响不明显;砷、锡的分馏因子(FI)分别为0.85和0.83, 有分馏效应, 其他元素的FI在0.93～1.05之间, 没有分馏效应;采用不同系列标准物质进行曲线拟合, 除硅、磷、硫外, 其他元素的相关系数都大于0.95, 基体效应不明显;方法能实现用³⁴S测定硫, 但不能测定碳。建立了测定低合金钢及其钢丝中铝、硅、磷、硫、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、砷、钼和锡等元素的方法, 标准物质的测定值与认定值基本吻合;精密度考察发现, 各元素的RSD(n=5)为0.7%～8.7%(钛的RSD 达17%)。方法还适用于其他钢铁材料中钒、铬、锰、钴、镍、钼和锡等元素的测定, 有实际应用价值。     

碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬铁矿中主次量元素

铬铁矿是一种极难分解的矿物,包含多种元素,常见的分析方法是将每种元素单独取样分析,费时费力,因此有必要寻求一种简便快速的分析方法。采用1.5g碳酸钠-四硼酸钠在1000℃熔融30min分解样品,选用50mL 25%(V/V)盐酸进行酸化处理,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铬、铁、铝、镁、硅、钙、钛、锰、钴、镍、钒等元素含量,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬铁矿中主次量元素铬、铁、铝、镁、硅、钙、钛、锰、钴、镍、钒等的方法。考察了铬对其他元素的影响,用加铬和不加铬的标准溶液系列测定其他元素,结果无明显差别,因此选用不加铬的标准溶液系列测定其他元素。在线性范围内,各元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.9995;方法检出限为0.0003%~0.008%。按照实验方法测定铬铁矿标准物质GBW07201和GBW07819中铬、铁、铝、镁、硅、钙、钛、锰、钴、镍、钒,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为0.41%~5.5%,测定值和认定值一致。     

电感耦合等离子体质谱法测定钒钛磁铁矿中铬钴镍铜镓

建立了应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钒钛磁铁矿中Cr、Co、Ni、Cu和Ga元素含量的分析方法。对溶样体系进行了试验,确定采用HCl+HNO₃+HF+HClO₄溶解酸体系发烟溶解试样。在最佳的仪器工作参数条件下,考察了测定中潜在的质谱干扰及干扰程度,选择⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁵⁹Co、⁶³Cu和⁷¹Ga为测量同位素。研究了基体效应及内标元素对测定的校正作用,结果表明,内标元素Sc的使用能有效的提高测量精密度, 降低基体效应引起的信号强度漂移。方法的检出限为0.08～2.34 ng/mL。方法应用于钒钛磁铁矿有证参考物质GBW07224、GBW07227和BH0103中铬钴镍铜镓的分析,测定值与认定值符合较好,相对标准偏差(n=6)不大于6.8%。     

X射线荧光光谱法测定不锈钢中多种元素

采用铣床制样,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定不锈钢中硅、锰、磷、硫、铬、镍、铜、钼、钒、钛、铌、钴元素的分析方法。通过对铣床和磨样机处理样品表面的分析,确定了铣床制备样品表面的最佳参数。对X射线荧光分析仪基本分析条件优化后,绘制了不锈钢样品中碳、硅、锰、磷、硫、铬、镍、铜、铝、钼、钒、钛、铌、钴、钨、钙、砷、锡、铅、锑和铁21个元素的回归曲线,对其中磷、硫、铬、镍、铜和钴元素进行干扰校正后,得到了较为理想的结果。比较了实验方法与火花源原子发射光谱法分析不锈钢中铬和镍元素的精密度,结果表明,实验方法的分析精密度较好。对精密度进行了验证,硅、锰、磷、硫、铬、镍、铜、钼、钒、钴元素的相对标准偏差(n=11)在0.08%~3.8%之间;对不锈钢标准样品进行分析,实验方法的分析结果与湿法或火花源原子发射光谱的测定值吻合较好。     

手持式激光诱导击穿光谱仪现场测定钢铁制品中铬镍锰铜硅

钢铁中各元素组成及含量对钢种质量和性能都有重要影响,实时、快速对钢铁中各元素进行有效检测分析是目前钢铁行业的关注重点。实验探讨了手持式激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在钢铁中多元素同步、快速分析方面的可行性:选取3个钢铁标准样品,以Cr(I) 520.84nm、Ni(I)232.003nm、Mn(I) 403.075nm、Cu(I) 324.753nm、Si(I) 288.16nm作为分析谱线,以Fe(I) 373.486nm作为内标谱线,考察了手持式LIBS分析仪对钢铁标准样品分析的精密度和正确度。标样验证试验结果表明,手持式LIBS分析仪快速定量分析Cr、Ni、Cu及Si 4种元素的准确性较高,对于Mn的定量分析存在一定的系统偏差,但也基本能反映元素含量。随机选取不同种类的钢铁材料日常实际样品,采用实验方法进行快速定量分析,同时以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行对照,绘制两种方法测定结果的线性趋势图,并与理想趋势线(y=x)进行对比。结果表明,Cr、Ni、Cu及Si 4种元素的LIBS与ICP-AES测试结果表现较一致,Mn的测试结果普遍较ICP-AES偏低,但二者存在较好的相关性。在整个试验过程中,手持式LIBS分析仪测试一组数据的时间平均为5s,该技术用于钢铁行业快速定量分析是可行的。     

基于激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱的管线钢裂缝区域分布分析方法研究

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区分布分析技术对于管线钢的氢致开裂机理研究具有重要意义。实验系统优化了激光剥蚀载气流量、剥蚀孔径、剥蚀速率及ICP-MS载气流量、元素积分停留时间等工作参数。通过线扫描方式剥蚀GSBH40068-X-93系列标准样品,以~(57)Fe为内标,绘制了校准曲线。建立了基于管线钢中Al、Mn、Ni、Cu、Mo等元素的LA-ICP-MS定量分析方法,并利用实验方法对X80管线钢裂缝区域进行了成分分布分析。LA-ICP-MS定量分析结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定结果相吻合,裂缝区域各元素二维分布结果与电子探针X射线显微分析(EPMA)线扫描结果相一致,证实了LA-ICP-MS方法应用于管线钢样品分布分析的准确性和有效性。各元素二维分布图直观反映了不同位置处的偏析状态,进一步揭示了样品裂缝的形成可能与Al_2O_3、MnS夹杂物、富碳相的存在及元素Mo偏析有关。实验方法有望为氢致开裂机理研究及新材料研发提供一种有效的分析及质量控制手段。     

基于激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法的金属镝棒统计分布分析初探

高效、高灵敏度的原位微区分析技术开发对于固态电迁移等稀土提纯工艺具有重要意义。实验以固态电迁移提纯后金属镝棒为研究对象,将激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)应用于高纯稀土金属的微区分布分析。研究了激光剥蚀速率对样品覆盖率和分析时间的影响,确定了剥蚀速率为50μm/s;考察了剥蚀池及ICP-MS载气流量对待测元素信号强度、氧化物产率及元素分馏效应的影响,确定了载气流量分别为0.60L/min(He)和1.0L/min(Ar)。采用线扫描方式,以基体元素~(158)Dy为内标,获得了不同电迁移区域各杂质元素的二维相对强度分布图,初步探究了各杂质元素的迁移规律。结果显示:在电迁移过程中,Al、Si、Ti、Fe、Mo、W元素从阴极向阳极迁移;Ni、Cu元素从中间区域向两极迁移。这一迁移趋势与辉光放电质谱法(GD-MS)分析结果相一致。同时,LA-ICP-MS还得到更丰富的微区统计分布信息。不同电迁移区域各杂质元素最大偏析度、相对标准偏差(RSD)值及最大偏析位置进一步揭示了各元素的迁移状态,可能与固态电迁移工艺相联系。因此,LA-ICPMS有望为稀土金属提纯工艺解析及优化提供一种新的有效分析手段。