超稳Y沸石的制备条件改进及其性能研究

对(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅制备超稳Y沸石的制备条件和机理进行了探讨,并改进了制备条件和产品的水热稳定性。结果表明,脱铝通常比补硅速度快;用价廉易得的NH_3·H_2O或NH_3·H_2O-(NH_4)_2SO_4替代NH_4Ac缓冲剂同样可制得优质超稳Y产品;制备中加入硅溶胶可提高最终产品的水热稳定性。改进的超稳Y沸石的活性和动态活性均高于传统的USY催化剂。     

超稳LaHY型沸石的制备、催化性质与结构特征

将LaNH_4Y进行稳定化处理,得到超稳LaHY型沸石。比较了超稳LaHY、La交换超稳Y、超稳Y和LaHY型沸石的热稳定性、水热稳定性、表面酸性、红外光谱和异丙苯裂解活性。结果表明,超稳LaHY沸石兼有超稳Y沸石的热稳定性好和LaHY沸石酸中心水热稳定性高的性质。它对高温的稳定性比LaHY高;经高温水热处理后仍能保留一部分中等强度酸中心和相应的催化裂化活性,达到了相同La含量的LaHY水平。分别测定了经NaCl溶液处理超稳LaHY样品后滤液中的H~+数、铝原子数和用KF溶液处理后产生的OH~-数,说明在稳定化过程中,由沸石骨架上脱除的铝主要以缩合铝阳离子或缩合铝镧阳离子的形式存在。讨论了含镧超稳沸石的制备及沸石的硅铝比、镧离子对沸石稳定性的影响。通过稳定化处理提高骨架硅铝比能增加骨架的热稳定性;镧离子也有稳定骨架的作用,更重要的是能提高酸中心的水热稳定性。     

(NH_4)_2SiF_6去铝补硅法制备富硅Y沸石

以NH_4Y沸石为原料,采用(NH4)_2SiF_6去铝补硅得到了硅铝比在2.6—9.8范围内,结晶度高的富硅 Y 沸石。系统介绍了反应物浓度、反应温度和时间、(NH_4)_2SiF_6滴加速度、缓冲液浓度和用量等对产品性质的影响,并对造成这些影响的原因进行了探讨。用 XRD、SEM、DTA-TG-DTG 和 IR 等实验手段对不同硅铝比的富硅 Y 沸石进行了表征,发现随着硅铝比增加,Y 沸石的亲水性减弱,热稳定性提高,超笼和小笼羟基振动频率有规律地变化,质子酸强度增加。     

分段控制焙烧温度提高Y型沸石质量

水热焙烧方法是通过水热脱铝改变沸石的骨架硅铝比，从而使沸石结构稳定的方法。此方法中焙烧温度是影响沸石结构的主要因素之一，通过多次试验和跟踪分析，发现炉温控制方法应取多点温度为基准进行调节，并且应分段控制炉温，前段炉温控制在550℃，后段炉温控制在720℃，可使Y型沸石结晶度提高4．0％以上。     

烷烃在超稳 Y 及 HY 型沸石上的催化裂化减活作用

根据催化减活第三种类型——结垢积炭及 Levenspiel 的独立减活模型,作者对超稳 Y 及HY 沸石的催化裂化减活规律,作了一些半定量的研究。由 EPR 谱图得知,在超稳 Y 沸石上的积炭随 SiO_2/Al_2O_3值增加而减小,致使减活速率常数 k_d减小。在超稳 Y 沸石中引进镍,亦能使催化活性衰减速率变慢。此外,样品的预处理——焙烧或未焙烧、还原温度的高低、还原流速的大小皆与催化减活存在一定的顺变关系。本文对这些影响减活的因素进行了概括的探讨。     

稀土在炼油催化剂中的应用

<正>在催化裂化和其它炼油催化剂中,稀土氧化物的作用机理是:稀土离子取代沸石晶格中的部分酸性质子和钠离子,通过离子交换进入到沸石催化裂化催化剂中。离子交换后,稀土离子占沸石的质量分数为10%~13%。超稳Y型沸石用稀土混合物处理可得到稀土超稳Y型(REUSY)沸石。用于催化裂化催化剂的稀土资源中,典型的有铈、镧、钕和镨的氧化物。稀土能提高沸石的活性和汽油选择性,并能抑制在再生器蒸汽焙烧环境中晶格破坏和脱铝。通过阻止脱铝,稀土交换的催化剂酸性中心浓度会相应提高。酸性中心数量的增加,有利于提高     

不同硅铝比的超稳Y沸石的酸性及其催化性能

本文用NH_3-TPD(氨的程序升温脱附)和FT-IR研究了三种不同硅铝比的超稳Y沸石的酸性质,并以正十六烷为探针反应研究了它们的催化性能。NH_3-TPD 结果表明:随着深床焙烧脱铝程度的加深,两种强弱不同的酸中心均同时逐步减小。弱酸中心的强度不随硅铝比而改变,但强酸中心的强度随硅铝比增加而逐渐变弱,说明提高焙烧温度和增加焙烧次数有利于与强酸位相应的骨架铝的脱除。IR 结果表明,与铝关联的羟基随着脱铝明显减少;相反,Si-OH 则随着脱铝而逐渐增强。在高硅铝比的样品中,与此波数相应的羟基中有一部分具有酸性。另外,随着脱铝的增加,B 酸浓度明显地减小,而 L 酸的浓度略有增加;说明在超稳化过程中,脱羟基在脱铝和脱羟基两者之中占主导地位。低硅铝沸石的 B 酸约占总酸的85%,而在高硅沸石中 B 酸和 L 酸各占50%。在酸强度方面各样品的 B 酸和 L 酸的强度是均匀的,高硅铝比的 B 酸较低硅铝比的强。各样品的 B酸的酸强度较 L 酸弱。正十六烷裂解反应的结果表明,脱铝程度的增加有利于稀烃和芳烃的形成和液收的提高。     

小晶粒Y分子筛气相超稳化方法研究

为了解决小晶粒Y分子筛热稳定性及水热稳定性较差的问题，以不同粒径NaY分子筛为原料，采用四氯化硅气相超稳化方法制备超稳Y分子筛，考察不同粒径及不同硅铝比对Y分子筛物化性质、微反活性及水热稳定性的影响。结果表明：采用四氯化硅气相超稳化法对分子筛进行脱铝补硅，可以大幅提高小晶粒Y分子筛的水热稳定性；粒径约700 nm、晶胞常数大于2.440 nm的小晶粒超稳Y分子筛在800 ℃、4 h、100%水蒸气条件下水热老化处理后，其酸性、相对结晶保留度与常规粒径的气相超稳Y分子筛相当。由于小晶粒超稳Y分子筛具有更丰富的外表面活性中心，更有利于无法扩散到分子筛孔内的大分子进行反应，1，3，5-三异丙基苯的反应结果表明，其转化率比在常规粒径超稳Y分子筛上提高15～23百分点。     

钒沉积对不同Y沸石稳定性的影响

本文用XRD和DTA方法研究了钒沉积对超稳Y沸石(USY),以(NH_4)_2SiF_6二次合成方法制得的高硅Y沸石和铈交换的CeHY沸石的热稳定性和水热稳定性的影响.随着钒沉积量增加,这三种Y沸石的相对结晶度和晶格破坏温度均下降.其中SY沸石的相对结晶度和晶格破坏温度始终保持最高.高温水蒸气处理对钒沉积沸石样品的破坏作用更为严重.当钒含量达到2m%时,在700℃水蒸气处理后,SY和USY沸石的晶格完全破坏.浸渍钒的CeHY沸石稳定性更差,在400℃水蒸气处理晶格已遭受破坏.本文还讨论了沸石的钒中毒机理.根据实验结果推测V_2O_5与RE_2O_3和Al_2O_3形成低共熔物以及钒酸对沸石的水解作用均能导致沸石晶体破坏,但后者可能是更为有害的,     

水热密封法制备高硅铝比超稳Y分子筛的研究

本文以NaY为原料,对水热密封脱铝制超稳Y分子筛(USY)进行了研究,考查了超稳化处理温度、压力及钠离子交换度等因素对制备USY的影响,选出了最佳制备条件,并研制出高硅铝比(SiO_2/Al_2O_3≈10)、高结晶度(70％左右)的超稳Y分子筛样。     

微波干燥在气相超稳Y型分子筛制备中的应用研究

研究了微波干燥在气相超稳Y型分子筛制备中的应用。结果表明，分子筛经微波干燥后，其理化性质有所改善，结晶度提高，经气相超稳化反应后其产品结构及物化性质与传统电加热干燥后的气相超稳产品基本一致，说明微波干燥可替代传统干燥方式。与传统电加热干燥方式相比，微波干燥能缩短干燥时间，有效降低能耗。     

硅源预处理对合成高硅NaY分子筛的影响

Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组分,提高Y型分子筛的硅铝比对于改善Y型分子筛的使用性能具有重要的作用。研究硅源预处理方法对合成NaY分子筛的影响,较常规方法合成的NaY分子筛比较,硅铝比提高0.4%,结晶度合格,单釜产率提高3%。对高硅NaY进行表征,产品具有纯的FAU沸石物相、晶粒度为2.28μm和BET比表面积达到688m2/g的小晶粒高硅NaY分子筛。     

超稳Y沸石热稳定性的研究

本文结合工业应用的需要，采用ＤＴＡ对Ｙ沸石及超稳Ｙ沸石ＦＳＥＹ、ＵＳＹ、ＨＳＹ、ＲｅＹ和ＳＲＮＹ水热处理前后的热稳定性进行了系统考察。结果表明，各类超稳Ｙ沸石的热稳定性都比Ｙ沸石高；水热处理前各种超稳Ｙ沸石热稳定性彼此相差较大，但经水热处理后其差距变小并且晶格破坏温度都有所降低。ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ和￣（２９）Ｓｉ、￣（２７）ＡｌＭＡＳＮＭＲ测试结果表明，水热处理过程中产生的非骨架铝可能是造成这种热稳定性变差的原因。     

氟硅酸铵同晶置换改性 ZSM-22分子筛的催化性能

 分别采用不同浓度的(NH₄)₂SiF₆水溶液对 ZSM-22分子筛进行同晶置换改性,并采用 XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py IR、²⁹Si MAS NMR 对同晶置换改性前后的分子筛进行了表征,考察(NH₄)₂SiF₆改性对分子筛孔道结构及酸性的影响。将改性前后的分子筛用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷（n-C₁₀）加氢异构化反应的催化性能。结果表明, (NH₄)₂SiF₆改性选择性地脱除了分子筛的部分强酸中心,有效地抑制了正癸烷的裂化反应。用0.3 mol/L(NH₄)₂SiF₆溶液改性后的分子筛制备的Pd/ZSM-22催化剂的加氢异构化反应活性和异构化选择性均得到提高。     

纳米NaY分子筛的氟硅酸铵脱铝改性对其性能的影响

采用无模板剂、无导向剂的方法合成了100 nm以下粒度分布均匀的纳米NaY分子筛。采用氟硅酸铵脱铝剂对纳米NaY分子筛进行了脱铝改性,考察了氟硅酸铵用量和反应时间等因素对纳米NaY分子筛物化性质及催化性能的影响。结果表明,脱铝后纳米NaY分子筛孔结构保持完整,热稳定性良好,硅/铝比（n〖DK〗(Si)/n〖DK〗(Al)）提高,酸中心数量略有减少而强酸中心数量增加。在1〖DK〗,3〖DK〗,5 三异丙基苯催化裂解反应中表现出优异的催化性能。     

ZSM—5沸石中非骨架铝对沸石裂化性能影响的初步探讨

用固体核磁共振和红外光谱等手段，研究了ＺＳＭ－５沸石经水热焙烧产生的非骨架铝对沸石结构性能和催化性能的影响。结果表明，水热焙烧产生的非骨架铝通过氟硅酸洗涤可部分除去；非骨架铝既存在于沸石内表面，也存在于沸石的外表面，覆盖了沸石的部分酸性中心。同时，用脉冲微反及轻油微反考察了非骨架铝对沸石裂化性能的影响。结果表明，非骨架铝的存在使沸石的裂化活性降低，但烯烃选择性增高，说明沸石中非骨架铝对提高沸石烯烃     

Al原子分布对Y型分子筛酸强度的影响

构建了120T Y型分子筛簇模型,采用量子化学方法研究了Al原子落在酸中心NNN(Next nearest neighbor,3N)位、NNNN(Next next nearest neighbor,4N)位以及更远位置时对Y型分子筛酸强度的影响.结果表明:Al原子落位在NNN和NNNN位时,Y型分子筛酸强度降低;当落...     

氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛催化合成2,6-二甲基萘

 采用同晶置换的方法制备了系列氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛。对改性前后的分子筛进行了XRD、NH3-TPD、Py-IR、N2物理吸附等表征,并在固定床微型反应实验装置上考察了它们对萘与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的催化性能。结果表明,氟硅酸铵改性提高了HZSM-12分子筛的结晶度,在分子筛晶格中产生了二次介孔,增大了分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地改变了分子筛的酸量及酸强度分布。经适宜浓度的氟硅酸铵水溶液改性后,HZSM-12分子筛对萘与甲醇烷基化反应的催化性能得到明显改善,在保持良好催化活性的基础上有效地提高了2,6-DMN的选择性及2,6-DMN/2,7-DMN摩尔比,反应6 h后2,6-DMN的选择性和2,6-DMN/2,7-DMN摩尔比分别为26%和1.93。     

Theoretical Study on Adsorption of Methanol on Zeolite and Phosphorus Modified Zeolite

Methanol adsorption in zeolite and phosphorus modified zeolite has been investigated within the cluster model framework of quantum chemical calculation. Full optimization and frequency analysis of all cluster model have been carried out using Gaussian 94 soft package with Hartree-Fock method and B3LYP, B3P86 hybrid methods of density functional theory at 3-21G, 6-31G basis set level for hydrogen atoms and 6-31G (d) basis set level for the other atoms performed on small cluster model for CH3OH, H3Al(OH)SiH2(H2PO4), H3Al(OH)SiH2(H3SiO4), H3Al(OH-CH3OH)SiH2(H2PO4) and H3Al(OHCH3OH)SiH2(H3SiO4). The results show that phosphorus grafting in the zeolite framework has modified the chemical environment in the vicinity of the zeolite bridging hydroxyl. Phosphorus modification can enhance the acid strength of zeolite bridging hydroxyl, which was suggested by the lengthening of zeolite bridging hydroxyl O-H bond and the increasing methanol adsorption energy. This may be favorable to the initial CH3OCH3 formation in the methanol to gasoline (MTG) process.     

USY沸石中非骨架铝形态分析及其对沸石酸性的影响

 本文采用27AlMASNMR、BET、XRD Rietveld结构精修、IR等表征技术，通过清除和交换引入非骨架铝，研究了Y沸石中非骨架铝的形态。由27Al MAS NMR，得到0ppm非骨架铝以游离在超笼中的非骨架铝为主，30～50ppm的非骨架铝可能黏附于沸石骨架。XRD Rietveld结构精修结果表明晶体学可识别的离子态非骨架铝存在于方钠石笼的SI'和SII'位置，SI'位置的非骨架铝与沸石骨架3个O3原子及与其配位的三重轴的氧形成不稳定的四配位结构，SII'位置的Al不与沸石骨架氧形成配位。超笼中未发现可识别的离子态非骨架铝。聚合态非骨架铝的存在会堵塞沸石孔道，影响微孔吸附性能，并会掩盖B酸中心。清除非骨架铝后，可以使沸石孔道畅通，并使B酸中心得到恢复。