国产新型锆铌合金水侧腐蚀行为研究

对国产新型锆铌合金进行了元件表面带有热负荷情况下的堆外动水腐蚀实验,同时进行500℃蒸汽腐蚀实验及在氢氧化锂和硼酸水中的静水腐蚀实验,获得了不同腐蚀实验条件下样品的增重或氧化膜厚度,并与改进Zr-4的数据进行了比较.利用光学显微镜(OM)对腐蚀形成的氧化膜进行了分析,采用惰气脉冲红外法测量了样品的氢含量,并用OM观察了基体中氢化物的形貌和分布.实验结果表明,国产新型锆铌合金的抗腐蚀性能优于改进Zr-4,而新型锆铌合金中细小均匀分布的第二相粒子是其具有优异抗腐蚀性能的原因.     

Nb、Cu对新型高温锆合金α/β相变温度和腐蚀性能的影响

研究不同元素含量的Zr-Nb-Cu合金的显微组织和其在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,结果表明,在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中,Zr- 1.0Nb-0.05Cu合金的耐腐蚀性能最好,其耐腐蚀性能远远优于Zr-4和N18合金.在Zr-Nb-Cu合金中形成富含Nb、Fe、Cr的第二相粒子,这是影响锆合金耐腐蚀性能的一个原因.Zr-Nb-Cu合金在差热扫描量热仪分析的升温过程中,腐蚀产生的氢化物溶解,温度达到氢致α/β相变温度(约550℃)时开始β相变.添加Nb可以降低合金发生氢致β相变的温度,而增加Cu含量,可以降低合金腐蚀时的吸氢量,同时也使合金的耐腐蚀性能得到明显的提高.     

我国高性能锆合金的发展

文章介绍锆合金开发与研究的现状,着重概述我国高性能锆合金的发展.我国在跟踪国际锆合金发展的同时,通过对改善锆-4合金耐腐蚀性能的研究,研制出了具有工艺代表性的改进型锆-4合金包壳材料,且开发了两种新型锆合金.新型锆合金的堆外性能研究结果表明,它们的抗疖状腐蚀和抗吸氢性能优于锆-4合金,其他性能好于或与锆-4合金相当,综合性能明显优于锆-4合金.     

燃料棒腐蚀和吸氢模型研究

锆合金包壳的腐蚀和吸氢性能是影响燃料棒堆内性能的重要因素。本文在锆合金包壳均匀腐蚀吸氢基本机理和现有模型的基础上,结合某特定燃料棒包壳材料的具体情况和使用特点,建立了包壳材料的均匀腐蚀和吸氢模型,并根据现有辐照数据对所建立的模型进行了验证。     

新型高温锆合金在过热蒸汽中的腐蚀性能

研究了不同含量的Zr-Fe-Cr合金的显微组织及其在500℃,10.3 MPa 过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,Zr-Fe-Cr合金经过真空熔炼、β淬火、真空包覆热轧和冷轧,以及真空退火处理得到的组织主要为α-Zr基体和弥散分布的Zr(Cr,Fe)2粒子.在500℃,10.3 MPa 过热水蒸汽中,含有少量合金元素的Zr-0.2Fe-0.1Cr和Zr-4合金会发生疖状腐蚀,而含有适当Fe、Cr的Zr-Fe-Cr合金为均匀腐蚀.Zr-1.0Fe-0.6Cr合金耐蚀性最好,其耐过热蒸汽腐蚀能力优于N18和Zr-4合金;含Fe、Cr元素不同的锆合金试样由于成分不同,耐腐蚀性能也有明显差别,说明调整合金成分是改善锆合金在500℃,10.3 MPa 过热蒸汽中耐腐蚀性能的主要途径.     

PWR燃料元件包壳新型锆合金的堆外性能(英文)

发展了两种新型锆合金(N18,N36)作为PWR燃料元件包壳材料。研究了N18,N36两种锆合金的堆外性能。研究表明,具有均匀弥散分布的细小β-Nb或Zr(Fe,Cr)2第二相粒子的新合金表现出最好的抗腐蚀性能,N18和N36合金都有优良的耐腐蚀性能。合金的吸氢行为与其腐蚀行为成对应关系,而两种新型锆合金的吸氢比Zr-4合金的低。两种新锆合金的拉伸强度、爆破和蠕变性能也优于Zr-4合金。此外,两种新锆合金的热物理性能、织构和应力腐蚀行为相当或优于Zr-4合金。     

N18锆合金在600～1200℃蒸汽中的氧化行为研究

研究了我国自主研发的N18锆合金在600～1200℃蒸汽中的氧化动力学曲线随温度及时间的变化规律。结果表明,温度低于700℃时,N18锆合金的氧化遵从抛物线规律;温度达到800℃时表现为抛物线-线性关系;950℃时由抛物线关系转变为立方指数关系;在1050℃时氧化速率指数快速下降至2.3,即为近似抛物线关系;高于1100℃后,氧化速率指数保持在2.1～2.2之间,即抛物线关系。分析认为N18锆合金比Zr-4合金耐氧化,且前者氧化速率的转折所需时间比后者更长。     

Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe合金Kr~+离子辐照后的耐腐蚀性能研究

采用高压釜腐蚀实验研究了2种不同制备工艺下的Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe合金(1#,2#)经360℃、5~25dpa的Kr~+辐照后、在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用透射电子显微镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)分析合金腐蚀后氧化膜显微组织结构。结果表明,100 d腐蚀后,合金的腐蚀增重随着辐照剂量的增加而增加,由于1#合金中的第二相比2#合金更为细小、弥散,相同辐照剂量下,前者的腐蚀增重较低。腐蚀转折前,从蒸汽腐蚀侧到锆合金基体,氧化膜中的氧含量逐渐降低,靠近蒸汽侧的氧化膜主要由等轴晶形态的单斜ZrO_2组成,而基体界面处的氧化膜主要为柱状晶形态的四方ZrO_2和六方Zr_3O;腐蚀转折后,基体界面处的氧化膜呈"花菜"状生长,"花菜"尺寸大小与氧化膜生长速率的高低及不均匀生长趋势的大小呈对应关系。     

CAP1400燃料组件用新锆合金研究

在Zr-Sn-Nb系合金的基础上添加微量合金元素Ge和Si等,采用真空电弧熔炼,制备了多种新锆合金。使用透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)对合金基体进行显微组织分析,分别通过堆外高压釜腐蚀试验、定氢分析仪和万能材料试验机对合金的腐蚀、吸氢和拉伸性能进行评估。结果表明,常规工艺处理后,SZA-4和SZA-6合金均发生了完全再结晶,第二相细小、均匀弥散分布在晶粒内和晶界上;SZA-4和SZA-6合金在三种水化学条件下均具有优良的耐腐蚀性能,SZA-6合金的耐腐蚀性能优于参考合金,SZA-4合金的耐腐蚀性能略优于SZA-6合金;SZA-6合金的吸氢性能略优于SZA-4合金;两种合金的拉伸性能满足设计要求。基于SZA-4和SZA-6合金优良的耐腐蚀、吸氢和力学性能,未来将有望用于CAP1400自主化燃料组件。     

纳米结构锆合金组织氧化膜结构演变的XRD分析

利用X射线衍射（XRD）方法研究了纳米结构锆-4合金在400℃水腐蚀过程中氧化膜结构的演变特征，进而考察组织纳米化对锆-4合金抗腐蚀性能的影响。研究结果表明，纳米组织锆-4合金的氧化膜结构演变趋势类似于普通锆-4合金。然而，纳米化处理使合金表层组织向（101）、（102）等低指数面产生了显著的择优取向；纳米面形成的氧化膜中，其ZrO2的晶粒尺寸小于普通粗晶面形成的氧化膜中的ZrO2晶粒尺寸；实验结果还显示，纳米化后锆-4合金组织氧化膜中四方ZrO2向单斜ZrO2转变的速率小于普通组织形成的氧化膜中的转变速率。本文对纳米化处理导致锆-4合金腐蚀动力学过程和结构演变细节的变化进行了初步的分析和讨论。     

锆合金表面缺陷引起氢致延迟开裂行为的研究

核反应堆用锆合金构件在服役过程中会发生氢致延迟开裂（HIDC）而失效,构件表面的微缺陷是否会引起HIDC是值得研究的问题。本文采用真空电子束焊接方法制备表面有微缝隙缺陷的样品,以研究这类微缝隙缺陷在400℃过热蒸汽中腐蚀以及在350℃高压水中热循环处理过程中的行为。由于这类缺陷处会形成尖劈状的氧化膜并镶嵌在金属中,在氧化膜前端将形成应力集中和应力梯度区,引起氢的扩散、富集和氢化物析出,即使样品中原先没有残余应力,也没有受到外加应力的作用,也会发生HIDC导致裂纹扩展而开裂。因此,在设计和加工制造核反应堆堆芯中锆合金的各种结构件时,需要重视如何避免锆合金构件表面可能生成这种缺陷的问题。     

热处理对锆-4耐腐蚀性能影响的研究(英文)

研究了改变最后一次中间退火的热处理制度对核燃料锆-4包壳管耐腐蚀性能的影响。由原来的650℃退火改为830℃α相上限温区加热淬火后,无论对耐疖状腐蚀还是耐均匀腐蚀性能都有显著改善,在1030℃β相加热淬火后,虽然耐疖状腐蚀性能有明显改善,但作长期均匀腐蚀时,腐蚀增重与时间之间的变化会出现第二次转折,耐均匀腐蚀性能不好,影响耐腐蚀性能的主要因素是Fe和Cr合金元素在αZr中的固溶含量,而不是第二相粒子的大小,Fe和Cr合金元素在αZr中的过饱和固溶含量,控制在约200μg/g是比较合适的,固溶含量过多会引起长期均匀腐蚀性能变坏的倾向。     

316NG不锈钢和合金800在含有硫酸盐及氯化物的高温水中应力腐蚀破裂

用SSRT方法研究秦山PWR核电站主管道焊接的316不锈钢和蒸汽发生器传热管Incoloy-800合金的应力腐蚀破裂行为,应变速率均为4.2×10~(-6)/s。316SS的试验温度为315℃,介质为模拟离子交换树脂热分解产物的酸性硫酸盐溶液(几个ppm至1000ppmSO_4~(2-));Incoloy-800的试验温度为270℃,介质为模拟离子交换树脂的热分解产物的酸性硫酸盐溶液(几个ppm至1000ppm SO_4~(2-))以及硫酸盐和氯化物组合的溶液(1000ppm SO_4~(2-),2～1000ppm Cl~-)。结果表明,316SS在上述介质中对穿晶应力腐蚀破裂敏感,Incoloy-800合金在上述介质中对应力腐蚀破裂不敏感。     

316NG不锈钢和合金800在含有硫酸盐及氯化物的高温水中应力腐蚀破裂(英文)

用SSRT方法研究秦山PWR核电站主管道焊接的316不锈钢和蒸汽发生器传热管Incoloy-800合金的应力腐蚀破裂行为,应变速率均为4.2×10~(-60)/s。316SS的试验温度为315℃,介质为模拟离子交换树脂热分解产物的酸性硫酸盐溶液(几个ppm至1000ppmSO_4~(2-);Incoloy-800的试验温度为270℃,介质为模拟离子交换树脂的热分解产物的酸性硫酸盐溶液(几个ppm至1000ppm SO_4~(2-))以及硫酸盐和氯化物组合的溶液(1000ppm SO_4~(2-),2～1000ppm Cl~-)。结果表明,316SS在上述介质中对穿晶应力腐蚀破裂敏感,Incoloy-800合金在上述介质中对应力腐蚀破裂不敏感。     

热处理对锆-4耐腐蚀性能影响的研究

研究了改变最后一次中间退火的热处理制度对核燃料锆-4包壳管耐腐蚀性能的影响。由原来的650℃退火改为830℃α相上限温区加热淬火后,无沦对耐疖状腐蚀还是耐均匀腐蚀性能都有显著改善,在1030℃β相加热淬火后,虽然耐疖状腐蚀性能有明显改善,但作长期均匀腐蚀时,腐蚀增重与时间之间的变化会出现第二次转折,耐均匀腐蚀性能不好,     

材料状态对锆合金碘致应力腐蚀的影响

在不同碘浓度(碘加热温度分别为40℃,65℃,110℃)和流动高纯氩的气氛下,经再结晶退火和消除应力退火的非辐照锆-2和锆-4合金,分别在300℃,350℃和400℃的温度下,进行了单轴拉伸试验,以便了解材料状态、微观组织对锆合金碘致应力腐蚀行为的影响。试验结果表明,在应力腐蚀过程中的初始阶段,由于晶间腐蚀行为与材料微观组织有关,晶粒度对材料应力腐蚀行为(对不同碘浓度)均很敏感;在相同试验温度下,     

锆-4合金渗氢方法的研究

为了备制不同含氢量(50—1000ppm)的锆-4合金拉伸试样,研究了气体和电解渗氢方法。实验表明:电解渗氢比较容易控制,也不会破坏材料的原始组织。     

合金元素铌对新锆合金耐蚀性能的影响

用SEM波谱分析手段,定性研究了合金元素铌在新锆合金中的存在方式.结果表明,添加的合金元素铌主要存在于LAVES相中,在α-Zr中的固溶度则小于100 μg·g-1.由此可推断,铌和铁、铬共存时,优先形成沉淀相,造成它在α-Zr中固溶量的降低.结合2种新锆合金(低铌NZ2 ,高铌NZ8)板材在360 ℃含锂水中和400、500 ℃蒸汽中的堆外高压釜腐蚀性能方面的以往研究结果,对铌的作用进行了唯象的讨论,并指出,认知固溶于α-Zr中微量的铌和大量存在于LAVES相中的铌对腐蚀机理的影响是今后研究的重要课题.     

Cr涂层锆合金包壳模拟LOCA试验研究

2011年日本福岛核事故暴露传统锆合金燃料包壳在失水事故(LOCA)工况下的安全性问题。为了探究新型Cr涂层锆合金包壳在LOCA工况下的性能,本研究针对物理气相沉积(PVD)工艺涂覆的12～15μm厚度Cr涂层Zr-1Nb合金包壳管,开展模拟LOCA工况下的高温蒸汽氧化-淬火试验,氧化温度为1200℃和1300℃,单面氧化时间为10 min和20 min,淬火温度约800℃,之后对淬火后试样进行环压测试。结果发现,在研究条件下,Cr涂层未出现剥落,涂层完整;Cr涂层锆合金包壳外表面形成较为致密Cr₂O₃层,抑制O原子扩散至锆合金基体,阻止锆合金基体被氧化为ZrO₂层和α-Zr(O)层,环压测试发现淬火后包壳保持良好塑性。研究表明,在本测试工况下Cr涂层锆合金包壳相比传统锆合金包壳具有更强的抗LOCA事故能力。     

国产ZIRLO合金动态水腐蚀氧化膜微观研究

针对反应堆用国产ZIRLO合金,采用内加热方式在346.7 ℃、15.5 MPa、含650 mg/L硼和3.5 mg/L锂溶液的条件下开展腐蚀模拟实验。利用光学显微镜、透射电子显微镜、惰性气体脉冲熔融红外吸收等方法,对腐蚀时间为2、18、250 d的氧化膜进行表征。结果表明：国产ZIRLO合金腐蚀氧化膜的主要晶体结构是柱状晶和等轴晶,随着腐蚀时间的增加,氧化膜外层柱状晶逐渐向等轴晶转变,导致晶界密度增大,氧的扩散通道增多;第二相颗粒以含Nb和含Fe、Nb为主,呈椭球形;氧化膜中的第二相颗粒未发生氧化;氧化膜中的孔隙和微裂纹随着腐蚀时间的增加而增加,主要位于氧化膜中拉应力集中区域;随着腐蚀时间的增加,锆基体中氢含量从10 ppm增至80 ppm,氢化物尺寸从几十μm增大至几百μm,呈周向分布。