草酰基双二茂铁衍生物还原反应机理探讨

以草酰氯为酰化剂,对二茂铁和乙基二茂铁分别进行了草酰化反应,得到了草酰基双二茂铁和草酰基-（乙基二茂铁）两种草酰基二茂铁衍生物。将两种草酰基二茂铁衍生物通过Clemmemsen还原法制得到了1,2-（二茂铁）-乙烷和1,2-双（乙基二茂铁）-乙烷;本文试从反应条件分析草酰基二茂铁衍生物还原反应机理,给出了其游离基的反应历程。     

1'-烷基二茂铁甲酸的合成

由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCOCl在三氯化铝催化下进行Friedel-Crafts酰化反应,得到1'-酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1'-烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1'-烷基二茂铁甲酸.通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征.     

(2,2-双二茂铁基丙烷)-6,6′-二酰基取代衍生物的合成与表征

以2,2-双二茂铁基丙烷为原料,在BF3催化下进行两步酰化反应,合成了3种6,6′-不同酰基取代双二茂铁基丙烷,在进行戊酰化时分离到了6,6′-二戊酰基双二茂铁基丙烷,利用元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征。     

(2,2-双二茂铁基丙烷)-6,6''''-二酰基取代衍生物的合成与表征

以2，2-双二茂铁基丙烷为原料，在BF3催化下进行两步酰化反应，合成了3种6，6＇-不同酰基取代双二茂铁基丙烷，在进行戊酰化时分离到了6，6＇-二戊酰基双二茂铁基丙烷，利用元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征。     

一些6,6'-不同取代2,2-双二茂铁基烷衍生物的合成与表征

从2,2-双二茂铁基丙烷出发,与乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐等进行两次Friedel-Crafts酰化反应合成了两种2,2-双二茂铁基丙烷异核不同酰基取代的衍生物,由这些酰基化合物经LiAlH4还原得到相应的α-羟烷基衍生物,经Zn-Hg齐还原得到相应的双烷基衍生物.通过实验总结出了适宜的反应物料配比及较佳的反应条件,通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对化合物的结构进行了表征.     

1＇-烷基二茂铁甲酸的合成

由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCOCl在三氯化铝催化下进行Friedel-Crafts酰化反应,得到1＇-酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1＇-烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1＇-烷基二茂铁甲酸。通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征。     

β-二乙氨基丙酰基二茂铁的合成研究

以磷酸作催化剂,醋酐为酰化剂,经Friedel-Crafts酰基化反应,合成乙酰基二茂铁,乙酰基二茂铁进行M an-n ich反应,合成β-二乙氨基丙酰基二茂铁,探讨了反应温度、物料摩尔比、反应时间及催化剂的用量对合成工艺的影响。结果表明,较佳合成工艺条件为:乙酰基二茂铁∶甲醛∶二乙胺=1∶1.8∶2.5~1∶1.8∶2.8(摩尔比),反应温度为50℃,催化剂盐酸的用量为1~1.3 mL,反应时间为6~6.5 h,通过红外、质谱对产物进行表征,产率达到70%。     

某些烷基桥联二茂铁双聚分子的丁酰基化反应

丁酸酐和三氟化硼配合物在二氯甲烷中与双二茂铁基甲烷、2,2-双二茂铁基丙烷、2,2-双二茂铁基丁烷、2,2-双二茂铁基戊烷进行丁酰化反应所得产物,经中性氧化铝柱层析分离提纯,得10种单酰基和二酰基双二茂铁基烷。对这些新化合物进行了元素分析、红外和核磁波谱鉴定。     

1′-溴代烷基二茂铁的合成与表征

由溴代二茂铁与5种脂肪酰氯(RCOCI、R=CH3、C2H8、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11)作用得到了5种1′-酰基溴代二茂铁,继而用克莱门森还原反应将5种酰化产物还原为相应的标题化合物.通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对这些新化合物的组成和结构进行了表征.     

含二茂铁基Shiff碱的合成

以呋喃甲酸为原料,经酯化、酰肼化反应得到呋喃甲酸酰肼,再由乙酰二茂铁与呋喃甲酸酰肼在乙醇溶剂中反应得到含二茂铁基的呋喃甲酸酰腙,较系统地研究了乙酰二茂铁与呋喃甲酸酰肼的反应物质的量比、反应温度和反应时间对产率的影响.实验表明:在乙酰二茂铁与呋喃甲酸酰肼物质的量比为1:1.1,反应时间为30～40℃,反应时间5h的优化条件下,产品产率达83%,以红外光谱、核磁共振谱对产品进行确定.     

2-甲基-苯并咪唑-5-羧酸的合成与表征

文章以3,4-二氨基苯甲酸和乙酸为主要原料,合成了2-甲基-苯并咪唑-5-羧酸,并探讨了反应温度、反应物料摩尔比以及反应时间对目标产物的影响。通过红外、熔点、元素分析等方法对产物进行了表征。得到合成2-甲基-苯并咪唑-5-羧酸的最佳条件为以4 mol/L HCl溶液作为溶剂,同时作为催化剂,反应温度为140℃,反应时间14 h,3,4-二氨基苯甲酸与乙酸的最佳摩尔比为1∶5,反应条件温和,产物收率达到75%。     

2-羟乙基-苯并咪唑-5-羧酸的合成与表征

文章以3,4-二氨基苯甲酸和乳酸为主要原料,合成了2-羟乙基-苯并咪唑-5-羧酸,并探讨了反应温度、反应物料摩尔比以及反应时间对目标产物的影响。通过红外、熔点、元素分析等方法对产物进行了表征。得到合成2-羟乙基-苯并咪唑-5-羧酸的最佳条件为以4 mol/L HCl溶液作为溶剂,同时作为催化剂,反应温度为130℃,反应时间12 h,3,4-二氨基苯甲酸与乳酸的最佳摩尔比为1∶4,反应条件温和,产物收率达到70%。     

质子酸催化合成α-氯代十二酸工艺研究

采用廉价的浓硫酸为催化剂,氧气为自由基捕集剂,以十二酸为原料,经氯化合成α-氯代十二酸。系统考察了反应温度、催化剂用量、氯气流量、氧氯比、反应时间等因素的影响,得到最佳工艺条件:十二酸20 g,在反应温度135℃、催化剂10%、氯气流量50 mL·min-1、vO2/vCl2=1∶2、反应时间3 h,可实现十二酸基本完全转化,目标产物α-氯代十二酸选择性达到94.5%。     

磷钨酸催化合成环己酮异抗坏血酸缩酮

报道了以磷钨酸为催化剂,通过环己酮和异VC的缩合反应合成了环己酮异VC缩酮。研究了不同反应温度、反应时间、反应物摩尔比、催化剂质量分数、带水剂用量等因素对缩酮得率的影响。结果表明:在反应温度为120℃、反应时间为3 h、反应物摩尔比为1:2、催化剂质量分数为3.0%时,缩酮得率可达62.8%。     

R-(+)-α-硫辛酸的合成工艺

以6,8-二氯辛酸为原料,S-(-)-α-苯乙胺为拆分剂进行拆分反应得到R-(+)-6,8-二氯辛酸;经酯化制得R-(+)-6,8-二氯辛酸乙酯;后经硫化水解一步合成R-(+)-α-硫辛酸。考察了投料比、溶剂、催化剂、温度等条件对产物收率、比旋光度的影响。结果表明:拆分反应较佳条件为n[S-(-)-α-苯乙胺]∶n(6,8-二氯辛酸)=0.45∶1,溶剂为乙酸乙酯;酯化反应较佳条件为催化剂为对甲苯磺酸,反应时间7 h;硫化反应较佳条件为温度为65℃;相转移催化剂用量0.4 g,总收率为44.3%。通过红外光谱、比旋光度、核磁共振等对产物和中间产物进行了表征。     

腐植酸复肥生产中风化煤腐植酸化学活化条件分析

分析当前腐植酸复肥生产中常用的酸催化氧解法和碱溶酸析法（酸法和碱法）的活化条件对风化煤腐植酸活化率的影响,探索了两种方法在复肥生产中最佳的腐植酸活化条件.研究表明,风化煤腐植酸最佳活化条件分别为：酸法采用硝酸、硫酸或二者混酸为活化剂,每克风化煤需纯酸量0.5 ～ 1.5 mL、反应时长15 ～ 30 min、反应温度80℃左右;碱法采用强碱或混碱、氨水为活化剂,每克风化煤需碱折纯量0.10～ 0.23 mL、反应时长30 ～ 60 min、反应温度50～90℃.     

N-油酰肌氨酸的合成研究

介绍了一种合成N-油酰基肌氨酸的方法:先以油酸、三氯化磷合成油酰氯,再与肌氨酸钠经Schotten-banmann缩合,获得N-油酰肌氨酸钠,经酸化得到N-油酰肌氨酸。讨论了影响反应的各种因素。产品质量:酸值155-165mgKOH,收率以油酸计可达86.76%。     

负载型杂多酸催化合成乙酰水杨酸的研究

以水杨酸和乙酸酐为原料，负载型杂多酸为催化剂合成了乙酰水杨酸。考察催化剂用量、水杨酸和乙酸酐物料配比、反应时间、温度等因素对反应的影响。结果表明：当n（水杨酸）：n（乙酸酐）为1．0：1．5，催化剂用量为水杨酸质量的5％，71～75℃反应15min，产率达94．2％。     

有机中间体3’-氯-对氟苯丙酮的合成研究

在催化剂存在下,以对氟苯甲酸、3’-氯丙酸为原料合成了3’-氯-对氟苯丙酮,并考察了缩合反应温度及反应时间、原料配比和催化剂用量等对反应的影响,最适宜的工艺条件:缩合反应温度为165℃、缩合反应时间7 h;脱羧反应温度为290～295℃、脱羧反应时间0.5～1 h;n(3’-氯丙酸)∶n(对氟苯甲酸)=0.6∶0.1;催化剂的用量为2 g(对氟苯甲酸为0.1mol的情况下)。产物收率79.6%,产品纯度w(3’-氯-对氟苯丙酮)为99.0%。     

2-(3′-苯甲酰基苯基)丙酸的合成研究

以苯甲酸为原料 ,铁粉做催化剂 ,在 1 4 0～ 1 50℃下滴加Br2 ,然后在 1 50℃下回流反应 1h ,再在 1 60℃回流反应 6h ,反应混合物用碳酸钠的水溶液碱化后 ,再用c(HCl) =2mol/L的盐酸酸化 ,得苯甲酸溴代的产物 ,将溴代物在常压下升华 1 6h ,除去 2 溴苯甲酸 ,收集不升华的 3 溴苯甲酸 (Ⅰ )。将Ⅰ与氯化亚砜在 50～ 60℃反应 ,然后减压蒸馏 ,收集 1 32℃ / 2 4kPa的馏分 ,为 3 溴苯甲酰氯 ,它被滴加到苯与升华过的无水三氯化铝组成的混合液中 ,在 55～ 56℃下回流 ,经Friedel Crafts反应制成苯基 3 溴苯基甲酮 (Ⅱ )。将Ⅱ在对 甲苯磺酸存在下 ,与乙二醇在 78～ 80℃下反应 2 4h ,进行羰基保护 ,制得 2 苯基 2 (3′ 溴苯基 ) 1 ,3 二氧杂环戊烷 (Ⅲ ) ,然后将Ⅲ制成格氏试剂 ,与α 溴化丙酸乙脂在 50～ 60℃下反应 1 5h ,并进一步用盐酸和醋酸混合物与酯类产物一起加热回流 8h ,使酯类水解 ,得产物 2 (3′ 苯甲酰基 苯基 )丙酸