煤直接液化催化剂的制备、优化及应用研究进展

煤直接液化是通过在高温高压下加入氢气提高氢碳比,将煤(H/C≈0.8)转化为液体燃料(H/C≈2)的技术。本文综述了从20世纪初至今,3类煤直接液化催化剂的研究进展,重点介绍了6种提高催化剂性能的改良方法及铁基催化剂的应用前景。     

煤炭直接液化残渣加氢研究进展

在煤炭直接液化生产过程中,会产生占液化原煤质量30％左右的液化残渣。它是一种高碳、高灰和高硫的物质,主要由未转化的煤、液化中间产物、无机矿物质以及煤液化催化剂组成。煤炭直接液化残渣有很高的利用价值,无论从经济角度还是环保角度出发,都需要对残渣进行利用,这也是煤炭直接液化工业化必须解决的问题。综述了煤炭直接液化残渣的来源、组成、性质、加氢研究现状及应用等。     

煤直接液化用新型柱撑蒙脱石催化剂研究及展望

基于煤直接液化催化剂的发展现状,提出以蒙脱石作为催化剂载体,选择对煤液化有良好加氢活性的Fe与Cr、Co、Ni等作为活性组分,通过"柱撑"工艺制备适用于煤炭直接液化的新型柱撑蒙脱石催化剂。分析了柱撑蒙脱石催化剂在煤直接液化工艺中的优势,考察了国内外柱撑蒙脱石制备工艺的研究进展,指出了影响柱撑蒙脱石催化活性、热稳定性的关键因素及进一步研究方向。将活性金属组分"柱撑"到蒙脱石层间所得的柱撑蒙脱石催化剂具有优异的催化加氢性能,但是需要在柱撑工艺、催化剂热稳定性、孔径分布调控等方面进一步深入探究。     

费托合成沉淀铁催化剂性能的研究进展

费托合成（F-F合成）是实现煤间接液化技术的重要环节之一,其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应（WGS）活性高以及助剂效果明显,而在费托合成催化剂中占有重要的地位。本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述,着重分析了催化剂制备过程、助剂和还原活化对其活性和选择性的影响。     

一种煤直接液化复合催化剂的研究

研制了一种复合催化剂,考察了催化剂对神东煤直接液化的催化活性.主要研究了催化剂粒度等因素对直接液化反应的影响,并与煤炭科学研究总院自主研发的863催化剂进行对比.结果表明,随着复合催化剂粒径变小,煤液化的转化率和油产率增加;中间产物沥青烯和前沥青烯组分产率基本不变,气产率和氢耗率降低.与863铁基催化剂相比,小于74μm的复合催化剂催化效果要优于后者.该催化剂中含有一定镍,镍的强加氢作用使得煤液化反应转化率和油产率增加.     

一种煤直接液化复合催化剂的研究

研制了一种复合催化剂,考察了催化剂对神东煤直接液化的催化活性,主要考察了催化剂粒度等因素对直接液化反应的影响,并与煤炭科学研究总院自主研发的863催化剂进行对比.研究结果表明,随着复合催化剂粒径变小,煤液化的转化率和油产率增加;中间产物沥青烯和前沥青烯组分产率基本不变,气产率和氢耗率降低.与863铁基催化剂相比,小于74μm的复合催化剂的催化效果要优于后者.该催化剂中含有一定的镍,镍的强加氢作用使得煤液化反应转化率增加,油产率增加.     

提高煤直接液化催化剂活性的研究进展及展望

为制备高效的煤直接液化催化剂,综述了提高煤直接液化催化剂活性的方法,分析了各方法对煤直接液化催化剂性能影响的作用原理,指出了煤直接液化催化剂研究中各方法的关键点和难点,各方法之间并非相互孤立,应有机组合以提高催化剂的活性。针对目前煤直接液化催化剂存在的问题提出了发展展望。煤直接液化催化剂活性提升的方法主要有提高催化剂前驱体的分散度,提高活性相的抗聚结性能和利用多元金属/非金属的复合/协同效应,后续研究应加强煤中灰组成对催化剂性能的影响,深入研究非金属元素对催化剂加氢和抑焦性能的影响,探索多种协同复合的催化剂制备系统,针对特定煤种研制专用高效直接液化催化剂。     

煤炭直接液化技术及其在我国的发展

介绍了煤炭直接液化工艺过程 ,几种典型煤炭直接液化工艺特点 ,煤炭科学研究总院北京煤化学研究所的煤炭直接液化技术研究情况以及目前国内煤炭直接液化产业化进展等情况     

煤直接液化催化剂研究进展

我国煤炭储量丰富,煤液化制油技术是缓解我国一次能源结构中原油供应不足的措施。煤液化工艺的各种催化剂中,铁基催化剂以其高效、廉价及低污染而倍受青睐。非铁系催化剂有Sn和Zn水溶液、含碘的煤液化催化剂、碱金属氢氧化物或碳酸盐、Cr-Mo-Ⅷ族的加氢催化液化催化和硫转移剂等。概述了近年来煤液化技术在铁系催化剂研究、回收利用、制备工艺和预处理等方面的研究进展,综述了煤液化催化反应器研究状况。     

煤炭直接液化技术及其发展趋势

煤炭直接液化技术属于洁净煤技术的一种。文章简要论述了煤炭直接液化技术的化学反应机理和化学反应过程,直接液化对原料煤的要求以及适合煤直接液化的煤种;回顾了液化技术的发展历史,国外煤直接液化技术的发展状况;介绍了我国煤碳直接液化的现状;展望今后煤炭直接液化的发展方向,对有关学者提出的"煤的分级集成利用技术"的概念进行了分析。     

煤直接液化反应中分散相催化剂研究进展

煤直接液化工艺中催化剂作用十分重要,粒径小、分散性高的催化剂能够有效提升煤转化效率。将流动反应介质中小颗粒的固体催化剂命名为分散相催化剂,综述煤直接液化中常用的几种分散相催化剂,包括金属卤化物催化剂、过渡金属氧化物催化剂和铁系催化剂,提出可能的催化机理。     

铁系催化剂对煤高温快速液化的影响

以兖州煤为研究对象,采用微型反应釜研究了两种铁系催化剂对煤高温快速液化的影响.结果表明,担载Fe2S3的催化剂和高分散铁系催化剂对煤的热解行为影响较小;担载Fe2S3催化剂促进了氢气参与反应和煤液化产物向轻质化转化,在优秀和足量的供氢溶剂条件下,溶剂的供氢速度明显优于氢气转换的供氢速度,催化剂的作用不明显;对比添加高分散铁系催化剂并加助剂S和添加Fe2S3催化剂的煤高温快速液化,发现元素S的作用与S和主催化剂铁的结合形态有关.     

铁系催化剂在煤直接液化中的应用研究进展

概述了煤直接液化过程中铁系催化剂的反应机理、催化剂活性的影响因素及表征方法, 探讨了催化剂存在的不足与研究方向。     

Improvement and characterization of an impregnated iron-based catalyst for direct coal liquefaction

An impregnation method to prepare an active iron-based catalyst for direct coal liquefaction was improved. With the same catalytic activity, the water usage in the improved method is only 1% of that used in the unmodified method. The improved method not only simplifies the impregnation procedure and reduces cost, but also generates small catalyst particle size on coal surface. Water in the coal promotes thermal liquefaction, but deactivates the impregnated catalyst (possibly due to the adsorption of H₂O molecular on the catalyst surface). Electron probe microanalysis (EPMA), X-ray diffraction (XRD) and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS) analyses show that the catalyst precursors prepared by both methods are in nanometer size and highly dispersed on coal surface. The irons deposited on coal surface are not only in sulfide forms, but also coordinate with oxygen from moisture- and oxygen-containing groups of coal. The impregnated iron may be composed of FeOOH and FeS or in the forms of Fe–O–S or Fe–S–O. The iron transforms to crystalline pyrrhotite in coal liquefaction.     

煤直接液化性能的影响因素浅析

发展煤直接液化技术是我国缓解石油供需矛盾和保障能源安全的一个较好的战略选择,但影响煤直接液化性能的因素很多,对这些影响因素进行阐述分析是该技术进一步发展的关键。本文首先在反应原料方面,主要综述了煤的煤化程度、官能团、显微组分和无机矿物质,催化剂的种类、特点、作用、添加量和研究热点,溶剂的种类、作用和研究现状,反应气氛的种类和作用,并指出：煤化程度适中、镜质组含量较高、灰分较低的煤更适宜作为直接液化原料;煤粉担载的原位合成高分散铁基催化剂性能较好,并且经过了工业装置的验证;含有较多部分氢化稠环芳香烃的物料适宜作为煤直接液化溶剂;氢气提供活性氢的机理及其他廉价气体替代氢气气氛还需进一步研究。然后在工艺条件方面,主要分析讨论了反应温度、反应压力、煤浆浓度、进料空速和气液比高低的影响,认为需综合考虑较高的油收率和装置处理量及装置的平稳运行,选择适当的工艺条件。最后指出这些工作将为煤直接液化技术的完善提供一定的参考,我国的煤直接液化产业也将取得良好的发展前景。     

煤直接液化制油技术研究现状及展望

煤直接液化制油技术是促进煤炭清洁高效利用、缓解石油供需矛盾、保障我国能源安全的重要途径。为全面了解煤液化反应机理、动力学、催化剂及工艺的全过程,促进煤直接液化技术基础研究的快速进步和新工艺的开发,笔者综述了国内外在煤加氢液化反应机理、反应动力学、催化剂以及液化工艺方面取得的研究成果,重点介绍了德国IGOR、日本NEDOL和我国的神华煤液化工艺,分析了这些典型煤液化工艺的开发历程和特点;指明了煤直接液化制油技术发展趋势。煤的加氢液化反应是自由基反应机理,是一系列顺序反应和平行反应的综合结果,包含煤的热解、自由基加氢、脱杂原子和缩合反应等,总体上以顺序反应为主。借助同位素示踪、原位实时检测、等离子体技术以及微波快速加热技术等现代分析方法和试验手段,重点研究自由基的产生速率、活性氢产生速率及定量传递机理,有助于深入认识和精准阐明煤加氢液化反应机理。各国学者利用不同的研究方法,针对不同煤种、催化剂、工艺条件和供氢溶剂等,建立了各种各样的动力学模型。动力学模型从单组分到双组分和多组分,从连续反应、平行反应到复杂的网络反应,从最初的一步反应到后来较为合理的多段反应,模型越来越复杂,越来越接近工业应用。根据反应阶段不同进行分段处理的多组分"集总"反应动力学模型将是今后煤加氢液化反应动力学发展的主要方向。借助先进分析手段及科学的处理方法,建立真正揭示不同条件下煤液化动力学规律的通用型动力学模型是未来的发展趋势。借助纳米合成、等离子体等高新技术,调控组分配伍、降低催化剂粒径、优化制备方法是制备高活性催化剂的有效手段。强化系统合理配置和优化集成,重视煤的温和液化和分级转化,优化产品结构,发展直接液化-间接液化耦合技术是煤直接液化未来的发展趋势。     

超临界水液化褐煤研究进展

超临界水直接液化褐煤是高湿低阶褐煤高效转化与资源化利用的一个重要的发展方向。阐述了超临界水液化制油的优势,总结了液化过程中的热解反应、脱杂反应、缩聚反应等关键反应;重点论述了操作条件(温度、停留时间、压力、溶剂等)对反应过程的影响机理;针对油品质的升级,总结了催化剂在液化油升级中的应用,分析了煤本身所含的铁系催化剂的催化特点,总结了贵金属在催化升级中的研究现状及部分过渡金属合金的高效催化特性;强调了煤与生物质共同液化的协同作用。对液化过程中存在的问题进行了总结,并展望了未来的工业放大应用。     

煤间接液化合成油技术研究现状及展望

发展煤炭间接液化技术是缓解我国油品短缺和促进煤炭清洁利用的有效途径。笔者综述了早期经典的费托合成机理如碳化物机理、CO插入机理、中间体缩聚机理,以及近期提出的C2活性物种机理、稀烃再吸附的碳化物理论、网络反应机理等,并指出各机理的合理性和局限性;论述了费托合成反应动力学模型如CO消耗速率动力学模型和详细动力学模型的特点和研究进展。CO消耗动力学模型不考虑碳链增长过程,可很好地预测CO转化率。详细动力学模型含有反应物消耗速率和产物分布信息,其可靠性依据费托合成反应机理。综述了工业上常用的铁基催化剂和钴基催化剂的特点以及在相变、催化机理等方面的研究进展,讨论了新型费托合成催化剂如复合型催化剂、多元金属催化剂和新型载体催化剂的研发进展;介绍了国内外煤间接液化工艺的发展历程,分析了工业化应用中存在的问题和改进方向,重点论述了我国山西煤化所和兖矿集团开发的煤间接液化工艺的特点和工艺流程。最后对未来费托合成反应机理、反应动力学、催化剂及煤间接液化工艺的研究重点和发展方向进行了展望。     

固体酸催化新疆褐煤直接加氢液化研究

为了实现褐煤温和加氢液化联产高附加值酚类化学品,研制了1种新型固体酸催化剂,可以弥补反应条件缓和带来的褐煤大分子结构单元桥健断裂的裂解性能不足,进行了固体酸催化剂的物性表征和活性评价,考察了催化剂类型对褐煤温和加氢液化性能和产物分布的影响规律,探讨了固体酸催化剂用于褐煤温和加氢液化的可行性,并与传统液化进行了比较。结果表明:固体酸催化剂粒径减小,出现了强酸中心,在430℃和15 MPa反应条件下,转化率和油产率与传统液化相当,低级酚产率增加了1.5%,气产率降低近4%,这种固体酸催化剂有利于实现褐煤加氢液化的节能减排增效和产品结构优化,是一种值得关注和深入研究的煤直接加氢液化催化剂。