不同气氛下流化床菱镁矿轻烧产物特性研究

利用实验室小型流化床装置,通过改变CO₂、H₂O浓度得到不同品位菱镁矿的轻烧产物,通过分解率、吸碘值、XRD、BET、SEM对轻烧产物的理化性质进行表征,研究了轻烧气氛中CO₂、H₂O含量对产物活性的影响。结果表明,在原料分解完全时,产物的活性由微观结构决定;增大CO₂浓度,轻烧产物的吸碘值逐渐降低,晶粒尺寸由小逐渐变大,表面结构由多孔变为少孔,说明CO₂的存在降低了产物活性;增大H₂O浓度,轻烧产物的吸碘值会逐渐降低,比表面积由大变小,表面结构由疏松多孔变得致密光滑,H₂O通过促进氧化镁的烧结来抑制产物的活性;相同工况下,高品位的菱镁矿轻烧产物活性高于低品位。     

菱镁矿输送床轻烧过程反应与产物微观结构特性

利用高温烟气加热实验室规模输送床模拟菱镁矿闪速轻烧工业输送床反应器，建立基于热重分析计算菱镁矿中MgCO₃分解率方法，研究了煅烧条件和原料粒径对菱镁矿细粉输送床分解的转化率和产品活性的影响，揭示了煅烧过程中产物微观结构变化特性。菱镁矿粉（<150 μm）轻烧为秒级快速反应，仅需1~2 s菱镁矿中MgCO₃分解率即可达98%以上，验证了输送床闪速轻烧技术的可行性。输送床煅烧产物的柠檬酸显色时间17~55 s，活性显著高于固定床煅烧产物（显色时间294 s），且产物活性由菱镁矿分解率和微观结构共同决定；煅烧过程中产物MgO晶粒尺寸逐渐增大，表面结构由疏松多孔变为致密光滑，该结构变化可在数秒内完成。     

MnOx对Pt/CeZrO2催化剂在水汽和CO2环境下CO氧化的影响

以CeZrO₂固溶体为载体,发现MnO_x的添加能促进Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化性能,并研究了MnO_x含量对催化剂CO氧化活性及抗H₂O和CO₂性能的影响。结果表明,随着MnO_x含量增加,催化剂活性呈现先升高后降低的趋势,在MnO_x含量为0.5%（质量分数）时活性最佳。MnO_x的添加降低了Pt颗粒尺寸并影响催化剂还原性能从而促进反应活性。水汽和CO₂对Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化活性有抑制作用,而MnO_x的加入能显著提高催化剂的抗水汽和CO₂的能力。反应动力学结果表明,在Pt/CeZrO₂催化剂上,反应气中引入H₂O和CO₂后,CO的反应级数有明显升高,说明H₂O和CO₂在催化剂表面与CO竞争吸附,导致CO反应活性下降;而在Pt/MnO_x/CeZrO₂催化剂上,CO的反应级数略有升高,说明MnO_x的添加能有效抑制H₂O和CO₂与CO的竞争吸附,从而改善了催化剂的抗H₂O和CO₂性能。     

H2O和SO2对CFB内石灰石同时煅烧/硫化反应中煅烧动力学的协同作用

采用自制恒温热重分析仪,研究了CFB工况下石灰石同时煅烧/硫化反应中H₂O和SO₂对石灰石煅烧动力学和孔结构的协同作用。煅烧环境中的H₂O能够促进石灰石的分解,但SO₂会减慢石灰石分解速度,且测试发现SO₂使煅烧后颗粒的孔容积下降,分解反应的效率因子减小。基于此提出SO₂减缓煅烧反应的机理：高温下,石灰石颗粒外层首先分解并生成多孔CaO层,其中的孔隙作为内部CaCO₃分解产生CO₂的外扩散通道,当煅烧气氛中含有SO₂时,颗粒的CaO层与SO₂反应生成CaSO₄,堵塞了CaO中的孔隙,增加了CO₂扩散的阻力,从而减缓了其分解速度。当石灰石在含有15% H₂O和0.3% SO₂的环境中分解时,其分解速度比不含二者的环境下快,而比含15% H₂O但不含SO₂的环境下慢,说明H₂O和SO₂对改变石灰石分解的速度有协同效应,但15% H₂O的作用比0.3% SO₂的作用更大。对效率因子的计算表明,该现象可能由于石灰石煅烧反应的速度控制步骤中本征反应速度的影响比扩散阻力的作用更大,而H₂O能够直接加速煅烧反应的本征速度。温度、粒径等均能够影响石灰石同时煅烧/硫化反应的中的煅烧速度。H₂O还能够促进CaO的烧结,并且H₂O和SO₂在降低石灰石煅烧产物的孔面积和孔容积上具有叠加效应。     

TG/DSC-FTIR-MS联用技术研究一水草酸钙标准物质的热分解

应用TG/DSC-FTIR-MS联用技术研究了标准物质CaC₂O₄·H₂O的分解过程及分解机理,用热分析动力学数据处理的Ozawa和Coats-Redfern方法,从微观气体产物的生成动力学角度对CaC₂O₄·H₂O的分解机制进行了研究,获得了CO气体产物的生成动力学参数和热分解三阶段的活化能和机理函数。验证了CaC₂O₄·H₂O的经典的分解生成气体产物为H₂O,CO和CO₂的分解机制的正确性。     

基于Langmuir-Hinshelwood动力学解析O2/CO2/H2O气氛下烟煤焦反应机理

流化床富氧燃烧湿烟气循环兼具经济与环保优势。湿烟气循环（O₂/CO₂/H₂O）条件下煤焦与O₂、CO₂及H₂O的反应同时发生。为探究O₂/CO₂/H₂O气氛下煤焦-O₂、煤焦-CO₂、煤焦-H₂O反应间的相互作用机制,在自制高精度热重实验装置上系统考察了O₂、CO₂、H₂O及其混合气氛下,典型烟煤焦在900℃的反应特性。基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理性模型分别计算了烟煤焦与O₂、CO₂和H₂O反应的动力学参数。通过采用单独活性位点与竞争活性位点两种假设分析了O₂/CO₂、O₂/H₂O和CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂和烟煤焦-H₂O两两反应间的作用机制,揭示了H₂O分子优先吸附于烟煤焦表面活性位点,O₂分子次之,而CO₂分子相对滞后。O₂/CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂、烟煤焦-H₂O反应表现出部分竞争反应活性位点,传统的单独活性位点与竞争活性位点假设均无法准确描述其反应速率特性。基于H₂O分子优先,O₂分子次优先吸附的原理,建立了O₂、CO₂、H₂O混合气氛下煤焦反应速率L-H动力学方程,方程计算结果与实验值良好吻合。研究结果为深入分析煤焦颗粒流化床富氧燃烧特性及构建可靠、准确的燃烧反应模型提供了理论支撑。     

带压环境中CO2/H2O/N2气体稀释对合成气层流火焰速度的影响

合成气稀释燃烧是燃气轮机高效低污染燃烧的重要运行方式。本文以CO₂、H₂O和N₂为稀释气体,利用数值模拟方法研究稀释比对不同压力下合成气（CO/H₂/CH₄）层流火焰速度（S_L）的影响规律,并从自由基浓度变化、敏感性数值和生成速率（rate of production,ROP）三个方面解析三种气体的物理和化学作用机理。结果表明,S_L随燃烧压力和稀释比的增大而不断减小,其中CO₂对层流火焰速度的抑制最为显著。稀释气体的物理效应对层流火焰速度的影响远大于化学效应,但CO₂和H₂O的化学效应不能忽略。化学效应则是通过改变H和OH自由基浓度影响S_L,其中CO₂稀释降低H和OH自由基浓度,H₂O稀释则是降低H自由基浓度,从而降低合成气的层流火焰速度。进一步反应动力学分析发现了H/OH浓度变化在低压、加压下的主要化学反应路径,且受H₂O稀释的化学反应速率对压力较CO₂更为敏感。     

低湿CO2/H2O混合气体吸附特性实验

CO₂捕集、封存及利用是实现“双碳”目标的重要途径,为将碳捕集后的低湿CO₂/H₂O进行CO₂提纯和资源化利用,采用动态吸附实验研究了不同温度（303K、313K）、H₂O含量（0.7%~3.0%）的CO₂/H₂O在活性炭、活性氧化铝、分子筛3A和13X四种吸附剂上的动态吸附穿透曲线、吸附床温度分布、吸附量,分析了CO₂/H₂O分离系数和吸附热。结果表明,在CO₂/H₂O动态吸附过程中,吸附床温度与各组分浓度随时间变化趋势相同。H₂O饱和时间随进气温度升高而缩短;H₂O含量增加,抑制CO₂吸附;活性炭和氧化铝中H₂O的饱和时间随H₂O含量增加而增长,但分子筛3A和13X饱和时间缩短。H₂O吸附量随H₂O含量增加而增加,吸附热随吸附量增加而减小,CO₂则相反。分子筛3A对CO₂吸附量最小且CO₂/H₂O分离系数最大。H₂O含量小于1%时,CO₂吸附量最大的分子筛13X分离系数大于活性氧化铝,分子筛3A和13X适合分离低湿CO₂/H₂O。     

O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O₂/H₂O、O₂/N₂和O₂/CO₂ 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、孔结构特性和扫描电镜（SEM）分析。结果表明,O₂/H₂O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O₂/N₂和O₂/CO₂燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O₂/H₂O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O₂/H₂O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

干馏层气氛对半焦结构及其CO2气化活性影响

固定床煤气化炉中气氛对干馏层生成半焦的活性影响较大。对不同气氛下制得的半焦进行了CO₂气化活性实验，并采用拉曼光谱和氮吸附对半焦进行了表征。结果表明：与N₂气氛下制得的半焦相比，通入其他气体可以提高半焦的CO₂气化活性，单组分中H₂O气氛下制得的半焦的CO₂气化活性最强，双组分中CO₂+H₂和CO+H₂O气氛下制得的半焦的气化活性明显增加，而且双组分气氛下的CO₂气化活性比前者强；半焦比表面积的增加有利于其CO₂气化活性的提高，但半焦化学结构的变化对其CO₂气化活性的提高作用更明显。     

Characterization of self-standing Ti-containing porous silica thin films and their reactivity for the photocatalytic reduction of CO2 with H2O

Self-standing porous silica thin films with different pore structures were synthesized by a solvent evaporation method and used as photocatalysts for the photocatalytic reduction of CO₂ with H₂O at 323 K. UV irradiation of these Ti-containing porous silica thin films in the presence of CO₂ and H₂O led to the formation of CH₄ and CH₃OH as well as CO and O₂ as minor products. Such thin films having hexagonal pore structure exhibited higher photocatalytic reactivity than the Ti-MCM-41 powder catalyst even with the same pore structure. From FTIR investigations, it was found that these Ti-containing porous silica thin films had different concentrations of surface OH groups and showed different adsorption properties for the H₂O molecules toward the catalyst surface. Furthermore, the concentration of the surface OH groups was found to play a role in the selectivity for the formation of CH₃OH.     

水/二氧化碳气氛下酒糟催化气化反应特性的研究

在固定床气化装置中,以赤泥为催化剂、水/二氧化碳为气化剂对酒糟进行气化实验。研究了赤泥添加量、气化温度和V（水）/V（二氧化碳）对酒糟气化活性的影响,并对水/二氧化碳共气化协同机理进行了探讨。结果表明：当赤泥添加量为20%（质量分数）时气化活性最佳;升高气化温度有利于提高气化反应活性;随着V（水）/V（二氧化碳）的增大,合成气产量、n（氢气）/n（一氧化碳）均增加,分别达到270.7 mmol/g和6.67;在水/二氧化碳混合气氛下共气化反应产生了明显的协同效应,协同因子在60%水-40%二氧化碳（体积分数）时达到峰值。拉曼光谱、扫描电子显微镜及比表面积分析表明：水/二氧化碳混合气氛下酒糟焦无定形碳和非晶碳结构的破坏程度比在纯水或二氧化碳中更严重,验证了二氧化碳和水在酒糟气化中存在协同效应;二氧化碳更容易在酒糟焦表面发生气化反应,形成大量微孔使其比表面积增加;水炭渗透力较强有利于形成中孔;在水/二氧化碳混合气氛下,二氧化碳与水产生的交互作用促进了孔结构的发育,使酒糟焦的微孔发展为中孔和大孔并促使气化反应向酒糟颗粒内部发展,这是协同效应产生的主要原因。     

[Bmim][BF4]/MEA混合水溶液吸收CO2的吸收性能与液液分相机理

对液液两相CO₂吸收剂1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF₄]）/乙醇胺（MEA）混合水溶液吸收性能进行了实验测定,研究了离子液体[Bmim][BF₄]的引入对吸收性能和液液分相的影响,并通过定量碳谱核磁共振法对分相机理和各相中的物质分布进行分析。研究结果表明,一定配比的[Bmim][BF₄]/MEA混合水溶液吸收CO₂之后会出现互不相溶的液液两相,这种现象伴随着CO₂产物的富集;导致液液分相的原因是氨基甲酸盐浓度的增大;随着[Bmim][BF₄]质量分数的增大,溶液吸收速率呈现出先增大后减小的趋势;分层后H₂O主要分布在富液相,[Bmim][BF₄]主要分布在贫液相,H₂O的质量分数直接影响分层后富液相的传质性能。     

氨水吸收CO2的吸收热预测模型

基于e-NRTL模型,利用Aspen Plus软件建立了氨水吸收CO₂的吸收热预测模型,验证了NH₃-CO₂-H₂O体系的汽液平衡、液相组成形态并与前人的实验数据做了对比,进而结合负载CO₂的氨水溶液中各离子及分子的变化特征,对CO₂吸收过程的反应热随着CO₂负载量的变化规律进行了预测并与已发表的数据进行了比较。结果表明,该吸收热模型能够准确地实现氨水吸收CO₂过程中汽液平衡、液相反应以及吸收热的计算。氨水吸收CO₂的反应热主要受H₂O的电离、NH₃的电离、NH₂COO^-的生成与水解、CO₂的溶解等反应过程的影响,H₂O的电离过程受NH₃的电离过程的抑制,对于总吸收热的贡献最大, NH₂COO^-的反应则随着CO₂负载量的增加先放热再吸热。随着温度的升高,总吸收热有所降低,当温度为80℃时,在较低的CO₂负载区间[0.2～0.5 mol CO₂·(mol NH₃)^-1],总吸收热约为70.5 kJ·(mol CO₂)^-1。     

杂质离子对MgCl2和CO2反应-萃取-醇析耦合过程的影响

通过反应-萃取-醇析耦合过程，将MgCl₂和CO₂制备成碳酸镁和氯化氢气体是盐湖老卤资源化利用的有效途径。系统地研究了老卤中Na⁺、K⁺、Ca²⁺对MgCl₂和CO₂反应-萃取-醇析耦合过程得到的固体产物晶型晶貌的影响。结果表明，Na⁺和K⁺对耦合过程的影响相似，固体产物均为高纯棒状三水碳酸镁（MgCO₃·3H₂O），且Na⁺和K⁺均能选择性吸附在MgCO₃·3H₂O晶体的轴面（101），阻碍该晶面的生长，使得棒状MgCO₃·3H₂O直径变小；Ca²⁺对反应-萃取-醇析耦合过程有不利的影响，由于CaCl2能参与反应，生成球状无定形纳米钙镁碳酸盐，使得三水碳酸镁纯度降低。     

Influence of CO2 and H2O on NOx storage and reduction on a Pt–Ba/γ-Al2O3 catalyst

In this paper, the effect of CO₂ and H₂O on NO_x storage and reduction over a Pt–Ba/γ-Al₂O₃ (1 wt.% Pt and 30 wt.% Ba) catalyst is shown. The experimental results reveal that in the presence of CO₂ and H₂O, NO_x is stored on BaCO₃ sites only. Moreover, H₂O inhibits the NO oxidation capability of the catalyst and no NO₂ formation is observed. Only 16% of the total barium is utilized in NO storage. The rich phase shows 95% selectivity towards N₂ as well as complete regeneration of stored NO. In the presence of CO₂, NO is oxidized into NO₂ and more NO_x is stored as in the presence of H₂O, resulting in 30% barium utilization. Bulk barium sites are inactive in NO_x trapping in the presence of CO₂·NH₃ formation is seen in the rich phase and the selectivity towards N₂ is 83%. Ba(NO₃)₂ is always completely regenerated during the subsequent rich phase. In the absence of CO₂ and H₂O, both surface and bulk barium sites are active in NO_x storage. As lean/rich cycling proceeds, the selectivity towards N₂ in the rich phase decreases from 82% to 47% and the N balance for successive lean/rich cycles shows incomplete regeneration of the catalyst. This incomplete regeneration along with a 40% decrease in the Pt dispersion and BET surface area, explains the observed decrease in NO_x storage.     

煤焦在气化合成气中高温气化反应特性

在固定床管式炉反应器中进行了煤焦在H₂O、CO₂、H₂和CO混合气氛中气化特性的实验研究,考察了反应温度、原料气组成和加煤量对产物气组成以及碳转化率的影响。实验结果表明,在各实验条件下,合成气与煤焦反应后CO流量均增加最多,H₂少量增加。煤焦与CO₂的反应受到明显抑制。混合气体通过与煤焦反应可以提高有效气（CO+H₂）的含量,实验条件下反应出口气体中有效气浓度比反应结束时最多提高3.3个百分点。反应速率受气化剂之间的竞争和气化产物的抑制作用较为明显,在1100℃和1300℃时,煤焦在相同气化剂流量的合成气中的最高反应速率分别只有在纯气化剂（水蒸气或CO₂）中最高反应速率的49%和69%。受到多种气体组分之间的相互影响,气体在孔道里的扩散和吸附对反应影响更加显著,随机孔模型可以较好地拟合此类反应,而不考虑孔结构的均相模型和缩芯模型拟合度较差。