甲醇制丙烯催化剂的研究进展（I）--SAPO系列分子筛

以煤或天然气经甲醇制低碳烯烃(如乙烯、丙烯)工艺开辟了一条非石油原料制取低碳烯烃的生产路线,是缓解石油资源紧张的有效方法,已引起世界各国的高度重视,对均衡合理利用我国资源具有重要意义。开发具有高的轻烯烃选择性、易再生、寿命长和价格便宜的催化剂是其中的关键。 SAPO-34分子筛具有独特的结构,让它可以高选择性地将甲醇转化为低碳烯烃。本文对国内外甲醇制烯烃(主要是丙烯)领域中SAPO系列分子筛催化剂的开发及应用进行了综述。     

甲醇制丙烯催化剂的研究进展(Ⅱ)——ZSM系列分子筛

综述了国内外甲醇制烯烃(主要是丙烯)领域中ZSM系列分子筛催化剂的研究进展及其开发和应用。催化剂是该制备工艺能否长周期平稳运行的关键,应具有高的轻烯烃选择性、易再生、寿命长和价格便宜等优点。石油资源的短缺,导致甲醇制低碳烯烃催化剂及工艺开发的步伐不断加快。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进展

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的制备和喷雾成型

SAPO-34分子筛用于催化甲醇转化制烯烃,乙烯和丙烯选择性高,是很好的甲醇制烯烃催化剂。由于SAPO-34分子筛失活速率快,甲醇制烯烃反应器通常是连续循环再生的流化床反应器,SAPO-34分子筛必须喷雾成型并达到一定抗磨强度后才能使用。在50 L反应釜合成了SAPO-34分子筛,并在中试喷雾装置上,以SAPO-34为活性组分喷雾成型甲醇制烯烃催化剂。结果表明,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂的抗磨损指数为1.58%·h-1,抗磨性能达到工业应用要求,与两种工业甲醇制烯烃催化剂对比,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂寿命最长,达260 min,乙烯、丙烯选择性以及乙烯+丙烯总选择性在对应的各个反应时间点均最高,260 min分别达到49.09%、35.05%和84.98%。     

甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展

综述了甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括甲醇制低碳烯烃的合成机理、ZSM-5分子筛的结构与酸性对合成低碳烯烃性能的影响以及分子筛的改性。重点探讨了ZSM-5分子筛的改性（如水热处理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金属离子改性及其他化学改性）对催化剂表面酸性和孔径、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响,指出分子筛孔径/表面酸性的调控和MTO/MTP反应机理的研究是甲醇制低碳烯烃催化剂研究的发展方向。     

金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃

甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术,ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子筛催化剂之一,目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用,对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析,从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析,总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性,包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。最后,对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望,提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点,研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。     

甲醇制丙烯(MTP)工艺过程中催化剂的再生过程分析

大连化物所的DMTO(甲醇制烯烃)工艺及鲁奇公司的MTP(甲醇制丙烯)工艺是目前世界上两种已经实现了商业化的甲醇制低碳烯烃技术,两种工艺均采用沸石催化剂。文章从工艺过程出发,介绍了MTP(甲醇制丙烯)工艺技术中所采用的沸石基甲醇制丙烯催化剂的再生操作过程。     

甲醇制烯烃典型技术最新研究进展(Ⅰ)——催化剂开发进展

对国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程及进展进行了综述。开发无毒模板剂或价格低廉的无机模板剂、降低水用量、有效控制分子筛纯度、提高收率、母液的循环利用,是今后甲醇制烯烃工艺催化剂活性组分制备的发展方向。提高流化床甲醇制烯烃工艺中SAPO-34成型催化剂的催化性能、水热稳定性和耐磨强度、控制粒径分布和球形度,改进固定床甲醇制丙烯工艺中ZSM-5分子筛成型催化剂的催化性能、抗结焦性和水热稳定性、提高压碎强度是甲醇制烯烃工业化催化剂的开发方向。     

反应条件对D803C-Ⅱ01催化剂上甲醇制低碳烯烃的影响

采用小孔SAPO-34分子筛为活性基质,经过改性、喷雾干燥成型及适当温度焙烧后,得到适用于流化床的二甲醚或甲醇高选择性转化为低碳烯烃的催化剂D803C-Ⅱ01。研究反应温度、反应压力和催化剂停留时间对甲醇制低碳烯烃反应的影响以及D803C-Ⅱ01催化剂再生过程及其变化规律。结果表明,乙烯+丙烯选择性约在425℃达到最大值,在反应总压力不大于0.2 MPa、催化剂停留时间为55 min、催化剂与物料接触时间大于0.2 s条件下,均能保证反应转化率接近100%,但反应接触时间从0.6 s增大至3 s,会造成乙烯+丙烯选择性降低3～5个百分点。     

多级孔SAPO-34分子筛的合成及催化性能

利用磷酸硅铝分子筛的晶化母液合成SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM和N_2吸附-脱附进行表征。结果表明,合成的样品为具有多级孔结构的SAPO-34分子筛,该分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中表现出高低碳烯烃选择性及较长的寿命。     

甲醇制低碳烯烃ZSM-5基催化剂的研究进展

基于甲醇制低碳烯烃催化剂ZSM-5分子筛自身的结构和酸性问题,详细地介绍了当前ZSM-5分子筛改性的一些主要方法以及分子筛改性前后催化剂性能的变化,并阐述了该催化剂在甲醇制低碳烯烃工业中的应用情况,提出了甲醇制低碳烯烃催化剂目前存在的问题以及今后研究的方向。     

不同结构分子筛的甲醇制丙烯催化性能

在常压、空速为1.5 h^-1、反应温度为450℃条件下,考察了4种具有不同拓扑结构的分子筛(SAPO-34、ZSM-48、ZSM-5和beta)在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能,并对催化剂的积炭失活行为进行了研究。结果表明,从8元环到12元环,分子筛孔口尺寸越小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性越高,积炭失活速率也越快。孔道尺寸越大,丙烯/乙烯(P/E)比越高,但产物分布向C₄以上组分偏移,丙烯选择性降低。10元环分子筛具有较高的丙烯选择性,但催化剂的积炭失活速率随孔道体系的不同有很大差异。一维直通孔道的ZSM-48容易积炭失活,而具有三维交叉孔结构的ZSM-5表现出了优异的抗积炭失活性能。不同结构分子筛在MTP反应中催化性能的差异主要归因于分子筛的过渡态择形和产物择形作用的不同。     

SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状

乙烯和丙烯作为重要的化工原料,在经济发展中的需求量越来越大。在石油资源越来越匮乏的今天,甲醇制烯烃作为一种可以代替常规石油路线生产低碳烯烃的新工艺受到广泛关注。SAPO-34分子筛因为高甲醇转化率和优良烯烃选择性成为当前甲醇制烯烃工艺催化剂的研究重点。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、合成原料和反应条件等。通过调节分子筛粒径尺寸、酸性、金属改性可以实现分子筛的性能优化。介绍了SAPO-34分子筛催化剂常用的制备方法和一些分子筛催化剂改进的专利。使用一定时间后催化剂由于积炭而失活,再生工艺目前主要采用烧焦再生。2011年,神华煤制烯烃示范工程进入工业化运行,近年陆续有多套甲醇制烯烃装置投产和在建,煤制烯烃正在改变中国聚烯烃市场格局。     

煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺研究新进展

由煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺是解决石油资源紧张、低碳烯烃需求量越来越大等问题的有效路线。介绍了几种有代表性的经甲醇制低碳烯烃工艺,包括美国UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺,中国科学院大连化学物理研究所的合成气经由二甲醚制低碳烯烃(SDTO)工艺,德国Lurgi公司的甲醇制丙烯工艺,以及甲醇制烯烃与AtoFina/UOP烯烃裂解的集成工艺;分析了各工艺目前达到的技术指标及最近的技术改进,关注了各工艺近几年的工业化进程。除了SDTO工艺外,其他几种工艺有望在未来几年内实现工业化。国内甲醇制低碳烯烃工艺的开发应借助于流化催化裂化成熟的工程设计经验,同时加大甲醇制烯烃工艺流化床催化剂的开发力度。     

非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前景

介绍了非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及进展,对甲醇制取低碳烯烃(DMTO)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)三种具有产业化前景的技术进行了经济评价。指出甲醇价格是生产低碳烯技术经济的关键,目前投资非石油路线制取低碳烯烃具有较大的技术风险和经济风险。     

埃克森美孚改善乙烯和丙烯选择性的新型催化剂

美国埃克森美孚化学公司开发出新型磷酸硅铝分子筛甲醇制丙烯催化剂。该催化剂催化活性显著提高，可改善乙烯和丙烯选择性。由于石脑油、乙烷及丙烷等乙烯裂解原料价格上涨导致乙烯和丙烯等原料价格的大幅上扬，正开发多种烯烃原料替代生产方法，如甲烷为原料的甲醇制丙烯MTO工艺技术。该技术可以使不便利用天然气的企业通过生产甲醇然后制成高价值的乙烯和丙烯。MTO工艺技术商业化存在的主要问题是催化剂的过快结焦，埃克森美孚化学公司开发的新型催化剂解决了这一难题。     

稀释气对甲醇在Ca/HZSM-5上制低碳烯烃的影响

使用连续流动固定床反应器,以2%Ca/HZSM-5为催化剂,考察水蒸汽、N₂、H₂和空气等作为稀释气对甲醇制烯烃催化活性稳定性、低碳烯烃选择性以及副产物的影响。低碳烯烃选择性和催化稳定性实验结果表明,水蒸汽较好,N₂、H₂次之,空气较差。水蒸汽条件下,催化活性稳定性大幅提高,甲醇完全转化时间5 000 min以上,丙烯选择性达52.3%。提高水蒸汽分压有利于甲醇制烯烃反应,水蒸汽分压（82.07~89.17） kPa时,催化剂稳定性较好,且低碳烯烃选择性高。实验结果还表明,即使稀释气中含有少量空气,对甲醇制烯烃反应的影响也较大,与空气中的效果接近。对不同稀释气的作用与机理进行了分析。     

国内甲醇制烯烃技术最新进展

我国煤多油少,发展以煤合成的甲醇为原料,再生产低碳烯烃的工艺技术对我国具有重大意义。介绍了中科院大化所甲醇制低碳烯烃技术(DMTO)、中国石化甲醇制烯烃技术(SMTO)和流化床甲醇制丙烯(FMTP)等我国拥有自主知识产权的甲醇制烯烃技术的进展情况,以及鲁奇的甲醇制丙烯(MTP)技术在我国的应用和发展情况。     

用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

甲醇制低碳烯烃(MTO、MTP)是煤化工的关键环节,近年来相关技术已经在我国成功工业化,包括中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术、中石化的s-MTO技术、UOP的MTO+OCP技术以及Lurgi的MTP技术。从非均相催化反应角度分析甲醇制烯烃的过程特点,剖析了各类典型的非均相催化反应器用于该过程的优劣,对比了国内外各主流技术的关键指标,评述了甲醇制烯烃和催化裂化的异同。分子筛催化的甲醇制烯烃过程遵循烃池机理,呈现自催化和积炭失活特性,控制催化剂的工作状态和限制返混对提高催化活性及烯烃产物选择性尤为重要。具有多级结构的分子筛催化剂及低返混流化床反应器或反应器串联组合是未来的发展方向。