植物天然产物氧化与微生物制造

在植物天然产物合成过程中,氧化反应是其中的关键反应,氧化酶是催化氧化反应不可或缺的生物催化剂,也是利用微生物合成植物天然产物过程中不可或缺的关键酶。介绍了萜类、生物碱、黄酮等植物天然产物骨架的氧化修饰,按照辅基的差异对合成植物天然产物过程中的氧化酶进行分类介绍,阐释了不同辅基参与氧化反应的机理。此外,还介绍了植物天然产物氧化过程在微生物合成过程中的难点,以及提高氧化酶催化效率的方法。最后,对未来合成生物学中氧化酶在微生物合成植物天然产物领域的前景进行了展望。     

微生物合成植物天然产物的细胞工厂设计与构建

植物天然产物结构多样,具有丰富的生理活性与功能。利用微生物细胞工厂生产来源稀缺、获取难度大的植物天然产物具有经济可行、环境友好等优势。本文系统介绍了萜烯、黄酮以及生物碱的生物合成途径及其关键酶,阐述了差异转录组学、同功酶挖掘等途径解析与重构的方法。指出关键酶改造、途径动态调控、代谢区室化与代谢网络再平衡是增大外源途径代谢通量、抑制副产物合成、降低产物毒性与菌株代谢负担、提高目标产物合成能力的有效策略。提出了解析合成植物天然产物关键酶在微生物中的催化特异性机制、开发外源途径的高效组装方法等进一步提高微生物细胞工厂生产效率的建议。     

苯嘧磺草胺的生物学特性与使用

原卟啉原氧化酶是叶绿素与亚铁原卟啉合成之前四吡咯生物合成途径中最后一种关键酶,此种酶是许多除草剂的作用靶标;原卟啉原氧化酶抑制除草剂施用后导致植物细胞过氧化及光下组织白化。介绍了原卟啉原氧化酶抑制除草剂的一个重要新品种—苯嘧磺草胺的特性及其使用。     

不对称合成技术在昆虫性信息素合成中的研究进展

不对称合成技术是当前有机化学研究的热点与前沿领域,在药物以及天然产物的全合成中发挥重要作用。本文以＂代＂进行分类,就不对称合成技术在昆虫性信息素合成中的应用进行了归纳和总结,重点介绍了Sharpless环氧化等反应在性信息素不对称合成中的应用,并对今后昆虫性信息素的不对称合成研究动向进行了展望。     

木脂素的生物合成及其微生物法生产的研究进展

木脂素是一类分布于植物中的次级代谢产物,由两分子苯丙素衍生物聚合而成。木脂素具有抗细菌、抗病毒和抗真菌活性,被广泛用于药物和食品中。目前,木脂素的生产主要依赖于植物提取。植物生长周期长、木脂素含量低等问题,限制了木脂素的商业应用。随着木脂素合成路径和关键酶的不断解析,木脂素的生物催化合成过程受到了越来越多的关注。本文总结了典型木脂素的生物活性、生物合成路径和微生物法生产的研究进展,可以为深入研究木脂素的微生物合成提供参考。     

铁氰化钾在有机合成中的应用

铁氰化钾因其特殊的氧化能力,在反应中表现出了其他氧化剂所不具备的氧化特性,在有机合成领域中起着重要的作用。它可促进多种反应,如:分子内和分子间的氧化偶联、胺类脱氢、C—H键氧化羟基化、Jacobson合成法、去羰基化、肟类化合物的脱肟反应等。这些反应被广泛应用于多种配体和具有生理活性的药物及天然产物的合成中。对铁氰化钾近几年来在有机合成领域中的发展状况、相关反应机理及良好的应用前景进行了概况性介绍。这其中也包括作者对该领域的一点贡献。     

生物合成槲皮素糖苷类衍生物的研究进展

糖苷类天然产物是植物中次级代谢产物的主要存在形式,具有重要的生物活性。通过糖基化修饰可以改变其水溶性、稳定性,产生特殊的生物活性和功能,因此易于商品化应用,具有重要的药用价值和工业价值,尤其在抗癌药物和日化用品中有着广泛应用。近年来糖苷类产物的生物合成也取得了重大的进展。以重要的糖苷化合物槲皮素为例介绍了糖苷化合物的生物合成,从糖基转移酶和前体供应等角度阐述了生物高产糖苷类化合物的工程策略,为利用合成生物学技术获得植物糖苷的高产菌株提供了技术参考。     

溶液中辉光放电等离子体化学反应研究

分析了溶液中辉光放电等离子体过程中水分子在等离子体层、等离子体-溶液界面和主体溶液中的反应历程;介绍了水溶液体系中辉光放电等离子体电解引发的等离子体合成反应和高级氧化反应;对有机溶剂体系中的辉光放电等离子体电解反应进行了介绍.实验表明甲醇溶液辉光放电等离子体电解主要产物是氢气,还有少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1,3,5-三(口恶)烷和水等,气相产物中氢气摩尔分数在86%以上.根据甲醇溶液中GDE过程中得到的产物分析,提出了甲醇分解的可能反应历程.     

真菌芳香聚酮合酶研究进展

真菌芳香聚酮化合物是由真菌非还原聚酮合酶（NR-PKS）催化合成的一大类具有生物活性的天然产物。真菌芳香聚酮合酶是一个包含酮基合酶（KS）、酰基载体蛋白（ACP）、起始单元：ACP酰基转移酶（SAT）、丙二酰：ACP酰基转移酶（MAT）、产物模板（PT）和硫酯-环化酶（TE-CLC）6个结构域的巨大蛋白,负责催化真菌芳香聚酮的生物合成。在催化循环中如何选择起始单元,如何催化链的起始与延伸,如何进行中间体的折叠与环化,以及如何控制产物的正确解离,是真菌芳香聚酮合酶催化机制中的核心问题。对这些问题的理解为从真菌中筛选天然产物合成途径和利用组合生物合成手段产生新型活性分子奠定了基础。     

植物天然产物的微生物合成与转化

植物天然产物是一类结构复杂、性能多样的次级代谢产物,广泛应用于食品、药品、化妆品等多个领域。目前植物天然产物的主要来源依赖于从植物中提取,这种生产方式周期长且占用大量耕地。微生物细胞因其生长周期短、操作简便、环境友好、大规模发酵可控等优势而被广泛研究用以替代传统的植物提取法。目前利用微生物细胞工厂合成和转化植物天然产物已成为研究的热点,实现了萜类、黄酮、生物碱、皂苷等多种植物天然产物的合成和转化。本文分别从从头合成和生物转化的角度综述了微生物细胞工厂在植物天然产物合成中的应用,为更加系统、深入地研究植物天然产物的微生物合成与转化提供参考。     

FeCl3/NaNO2催化氧化酰基肼化合物的研究

酰基肼化合物氧化制备酰基偶氮化合物是仲氰基化合物合成路线中重要一环。传统氧化方法通常使用等量氧化剂,而催化氧化对该反应进行相关研究鲜有文献报道。本文成功将氯化铁/亚硝酸钠催化氧化体系应用于该反应中。以氧气为氧源,该方法可对脂肪族类酰基肼化合物高效氧化为相应酰基偶氮产物。该法也为仲氰基化合物合成路线中氧化步骤提供一种更优的选择。     

噻唑/·唑类活性天然产物及活性小分子化合物研究进展

介绍了天然界中存在很多含有噻唑/(口恶)唑结构单元的活性分子,其生物合成途径或仿生合成方法通常分别以多肽氨基酸残基的羧酸基团或羧酸衍生物为底物,与半胱氨酸/丝氨酸等天然氨基酸或经过衍生化的非天然氨基酸环合、氧化而成,因此天然产物中的噻唑/(口恶)唑C5位通常以无取代的形式存在。然而,C5位二聚化、烯基化或芳基化的噻唑/(口恶)唑结构单元常见于具有广泛药理活性的人工合成的分子中,构建这类结构单元通常都需预先制备β-取代的非天然氨基酸。并且,关于该类天然产物的结构改造均未涉及噻唑/(口恶)唑C5位上的官能团化修饰,这是由于目前尚缺乏该位点上的官能团化方法而造成的。该现状预示着,开发噻唑/(口恶)唑C5位官能团化新方法,并将其应用于噻唑/(口恶)唑天然产物的结构修饰,具有十分重要的意义和研究价值。     

钼铋复合金属氧化物催化低碳烯烃选择氧化制备醛类研究进展

低碳烯烃选择氧化制备醛类等含氧化合物是生产有机化工中间体及产品的关键步骤,钼铋复合金属氧化物因其优异的催化性能在相关工业界和学术界受到广泛关注,然而目前关于该催化剂上选择氧化反应机制和催化反应本质等科学问题的认识尚未形成统一理论。本文系统综述了钼铋复合金属氧化物在催化低碳烯烃选择氧化制备醛类反应中的研究进展,包括催化剂微观结构的三种调控手段,即主组分钼酸铋物相结构、助剂及载体等对反应性能的影响,并对反应机理进行了深入讨论与总结。最后展望了钼铋复合金属氧化物在该选择氧化反应中的发展前景,为钼铋复合金属氧化物修饰改性及开发高效低碳烯烃选择氧化制含氧化合物催化剂提供思路。     

Mechanistic understanding of Cu-based bimetallic catalysts

Copper has received extensive attention in the field of catalysis due to its rich natural reserves, low cost, and superior catalytic performance. Herein, we reviewed two modification mechanisms of co-catalyst on the coordination environment change of Cu-based catalysts: (1) change the electronic orbitals and geometric structure of Cu without any catalytic functions; (2) act as an additional active site with a certain catalytic function, as well as their catalytic mechanism in major reactions, including the hydrogenation to alcohols, dehydrogenation of alcohols, water gas shift reaction, reduction of nitrogenous compounds, electrocatalysis and others. The influencing mechanisms of different types of auxiliary metals on the structure-activity relationship of Cu-based catalysts in these reactions were especially summarized and discussed. The mechanistic understanding can provide significant guidance for the design and controllable synthesis of novel Cu-based catalysts used in many industrial reactions.     

Mechanistic Probes for the Epimerization Domain of Nonribosomal Peptide Synthetases

Nonribosomal peptide synthetases (NRPSs) are responsible for the synthesis of a variety of bioactive natural products with clinical and economic significance. Interestingly, these large multimodular enzyme machineries incorporate nonproteinogenic d -amino acids through the use of auxiliary epimerization domains, converting l -amino acids into d -amino acids that impart into the resulting natural products unique bioactivity and resistance to proteases. Due to the large and complex nature of NRPSs, several questions remain unanswered about the mechanism of the catalytic domain reactions. We have investigated the use of mechanism-based crosslinkers to probe the mechanism of an epimerization domain in gramicidin S biosynthesis. In addition, MD simulations were performed, showcasing the possible roles of catalytic residues within the epimerization domain.     

燃煤烟气中单质汞吸附与氧化机理研究进展

燃煤电厂汞排放控制是当前的研究热点,实现燃煤烟气中汞的脱除涉及两个非常重要的过程：吸附与氧化。本文概述了汞在吸附剂表面吸附的相关理论和单质汞的催化氧化机理,结合碳基和非碳基吸附剂相关吸附特性的研究现状,对汞的吸附机理进行了讨论,回顾了SCR、碳基、以及金属和金属氧化物三种常见催化剂对单质汞的催化氧化性能并总结了其可能存在的机理。指出吸附剂表面活性位是决定其对汞吸附效果的关键因素,异相反应是单质汞氧化的重要途径,吸附和氧化是相辅相成的,不同催化剂不同气氛下氧化机理不同。并提出通过氯化物等物质改性能够提高吸附剂的吸附效果,深入研究汞的异相反应机理并开发经济有效的汞脱除方法是今后的研究方向。     

激光催化氧化甲烷合成化合物的研究进展

天然气储量丰富,日益成为重要的清洁能源之一,而从其主要成分甲烷合成高附加值化合物更是研究前沿。由于甲烷结构稳定,CH键能很高,因而活化甲烷需要的条件非常苛刻。本文首先介绍了普通光催化氧化甲烷合成化合物的反应原理、研究进展、催化反应器和存在不足,然后综述了激光催化氧化甲烷合成化合物的反应原理、研究进展和催化反应器。指出激光光源具有提高光催化剂量子效率和缩短催化反应时间等诸多优势,接下来在深入研究激光催化反应机理的基础上,通过设计科学合理的激光反应体系,并遴选高效的光催化剂,有望显著提升包括甲烷氧化在内的激光催化反应性能,从而具有重要的学术意义和实践价值。今后的重点研究方向是通过激光催化氧化的方法使甲烷在温和的条件下活化,并合成高附加值化合物。     

Diastereoselective Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Aromatic or Heteraromatic Compounds

The diastereoselective hydrogenation catalyzed by heterogeneous metallic catalysts uses a covalently bound chiral auxiliary to induce the chirality. It remains an active synthetic methodology in the asymmetric synthesis of chiral products and may proceed with high diastereoselectivity. This review describes recent examples using this method, such as hydrogenation of C=C, C=O, and C=N bonds. The use of a chiral auxiliary group has also been successfully applied to the hydrogenation of aromatic and heteroaromatic rings. The choice of the chiral auxiliary was found to play a key role in the asymmetric hydrogenation. The results could be explained in terms of steric effect, with a preferred conformation of the adduct substrate and the addition occurring from the less bulky side. The catalytic metal, the support and the presence of additives were also found to have a significant influence.