多孔材料中甲烷水合物生成的传热数值模拟研究

水合物储运(NGH)是近几年发展起来的天然气储运技术,已具备实现工业化的潜力。但水合物的生长是传质传热控制的反应,因此在放大实验中存在诸多不确定因素。针对该问题,对水合物反应器中多孔材料内甲烷水合物生成传热过程建立了基于化学反应动力学和多孔材料内传质传热的甲烷水合物生成传热数学模型,可用于计算反应器内水合物生成分布和热量分布,指导水合反应器的设计和优化。通过模拟与实验数据对比验证了该模型的可靠性,并对使用了不同热导率填料的水合反应过程进行数值模拟。结果显示,模拟值与实验值的绝对平均相对误差小于6%,生成传热模型准确性高;在水合反应过程中,热量传递是影响水合物生成速率的关键因素之一。导热不良时,易在水合物生成中心部分形成局部过热,对水合物生长造成热抑制。在进行水合物生成放大实验时,应特别注意反应器内部的热量控制。     

撞击流反应器内快速生成甲烷水合物

为了快速制备甲烷水合物以利于天然气水合物法储运,在自行搭建的液相连续撞击流反应器内考察了纯水和纯水+十二烷基硫酸钠(SDS)2种体系中撞击强度、反应器内温度、初始压力对甲烷水合物快速生成的影响.实验结果表明:2种体系内撞击强度的增加可明显加快甲烷水合物的生成,在撞击强度为0.38、反应的前30 min,水合速率达到最大...     

喷雾反应器中甲烷水合物生长动力学模型

提出了喷雾反应器中甲烷水合物的形成机理,并引入传质对水合反应影响的有效因子等参数,得到了喷雾法生成水合物的改进动力学方程.通过实验验证,实验数据与模型计算数据基本吻合,平均误差为4.63%.方程回归得出甲烷水合物表观活化能(Ea)为54.25 kJ/mol,根据文献结果,说明喷雾反应器中甲烷水合物生长过程由表面反应所控制.     

相变浆液中甲烷水合物的生成过程强化

利用相变材料（PCM）正十四烷的固液相变过程,吸收甲烷水合释放的热量,实现了直接换热强化水合过程的目的。正十四烷与水混合制成相变乳液（PCE）,经冷却后形成浆液。在半间歇水合器中,测定并计算了甲烷水合物在此浆液中的收率和生成速率。为了提高计算的准确性,设计了一套PVT装置,通过减压法实验测定了低温条件下甲烷在正十四烷中的溶解度。实验结果表明：低温条件下,甲烷在正十四烷中的溶解度与压力基本呈线性关系;相比于间接传热方式下的水合过程,相变浆液中甲烷水合物收率及生成速率得到了有效提升。     

石英砂中甲烷溶解运移体系水合物生成与聚集实验分析

建立了可模拟海底天然气水合物形成环境的大型三维成藏实验模拟装置,其主体高压反应釜内径500 mm,高1000 mm。在此基础上,采用填砂模型,进行了甲烷溶解运移体系下甲烷水合物生成与聚集过程的实验模拟分析。实验流程为：甲烷溶解于NaCl溶液中,再泵送进入高压反应釜,在沉积层中渗流并生成甲烷水合物。通过30个电阻率传感器监测甲烷水合物的生成和聚集过程。实验结果表明,甲烷溶解运移体系下甲烷水合物生成之后首先分散在溶液中,当溶液的总甲烷浓度（溶解的甲烷及水合物分散相中的甲烷）达到操作条件下盐溶液体系甲烷饱和溶解度后,甲烷水合物从溶液中析出。电阻率分布实验结果表明,析出甲烷水合物的聚集区域受溶液流动控制。     

气体水合物生成过程强化方法研究进展

全面综述了气体水合物生成过程强化技术的研究进展,分析了各种强化方法的研究现状及其优缺点. 现有的过程强化技术只针对水合反应过程,通过搅拌、鼓泡和添加化学添加剂等方式均能缩短水合物生成诱导时间,促进其生成;水合物生成过程是一个复杂的传热传质及水合反应过程,过程机理有待深入研究,需建立包括温度、压力、客体尺寸和水的状态及搅拌程度等因素综合作用下的水合物生长模型,准确揭示水合物生成过程的强化机理. 最后指出了气体水合物生成过程强化技术存在的问题和今后的研究方向.     

煤层气水合化的基础研究

自行设计制造了一套可用于煤层气水合物生成与分解的可视化实验系统,利用该实验系统研究了阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和多孔介质煤对煤层气水合物生成的影响,进行了煤层气水合物生成相平衡参数和分解热力学方面的研究。结果表明:表面活性剂的加入促进了水合物的生长,但水合物的生成情况与表面活性剂的种类和浓度有关;表面活性剂的加入有效地改变了水合物生成的热力学条件;水合物分解过程所需热量较多,证实了利用煤层气水合化技术预防煤矿煤与瓦斯突出以及进行煤层气固化储运的可行性。     

甲烷-四氢呋喃-水体系水合物生成动力学的实验和模型化研究

研究了透明鼓泡塔中含促进剂四氢呋喃（THF）体系中甲烷水合物的生成动力学.分别考察了进气速率、温度、压力、水合物体积分数对甲烷消耗速率的影响.根据Chen-Guo水合物生成机理,采用基础水合物生成反应的量纲1 Gibbs自由焓变-ΔG/RT作为反应的推动力,建立了水合物生成动力学模型,模型中考虑了体系温度、压力和气液接触比表面积的影响.把模型应用于甲烷气体消耗速率的计算,其模型预算结果与实验数据吻合良好,实验结果和反应动力学模型将有助于工业水合反应器的设计和操作条件的设定.     

海底沉积物层CO2封存中水合物研究进展

海底沉积物层内CO2封存被认为是缓解全球气候变暖的有效途径,本文介绍了CO2封存时水合物自封机理、水合物形成条件和水合物稳定带范围,描述了水合物生成动力学研究现状,包括成核动力学、生长动力学以及水合物结晶过程驱动力,水合物的成核模型有成簇成核模型、成簇成核扩展模型、界面成核模型、Chen-Guo模型,水合物生长动力学模型有Englezos、Kvamme生长模型、指数增长模型、流体流动模型以及LB模型,水合驱动力有化学势差、温差、吉布斯自由能差、浓度差、压差或逸度差。总结了多孔介质渗透率和孔隙度随水合物成核和生长的演化关系,有KC模型、NR模型、平行毛细管束模型、渗透率下降模型和Morisdis相对渗透率模型,最后介绍了CO2水合实验情况,展望了CO2海底沉积物层内封存与水合物相关的科学问题。     

天然气水合物储运技术中水合物反应器的研究进展

可观的储气率与自保效应的存在使得天然气水合物能作为一种天然气储运的方式,并且在与其他如液化天然气、压缩天然气储运方式比较时有着自己独到的优势。但由于针对水合物储运的研究起步较晚,利用水合物储运天然气的技术尚未成熟。尤其是在水合物反应器的研究上,生成水合物的速率较低,无法达到工业生产所需要的水平。本文通过调研国内外文献与专利等资料,介绍了国内外天然气水合物储运技术发展状况,简述了水合物生成强化的物理化学手段与机械手段,详述了搅拌式等传统天然气水合物反应器与管式、超重力式等新型天然气水合物反应器的结构与工作原理。根据现有水合物反应器的特点与存在的问题,对水合物反应器的研究方向提出建议：未来应当加快对喷淋式、超重力式与流化床式反应器的放大研究,加快针对不同物理强化手段与机械强化手段的协同作用研究,建立起以天然气储运为目的的水合物反应器评价体系。     

Steady gas hydrate growth along vertical heat transfer tube without stirring

The hydration characteristics of a quiescent reactor with inner-placed vertical heat transfer tube were researched, the reaction materials were 300 ppm sodium dodecyl sulfate water solution and R141b. The growth morphology were described through the photos taken during the growth/decomposition processes. The temperatures of two points inside the reactor were also recorded and analyzed. The mass transfer mechanism was explained by surface free energy theory, the heat transfer process was also simulated. It was revealed that water can permeate into the guest phases along the surface of heat transfer tube, so massive gas hydrate can grow steadily along the vertical heat transfer tube in the guest phases without mechanic stirring, the reaction heat can be removed quickly by the coolant flowing inside the heat transfer tube. This finding will benefit gas hydrate application technologies such as natural gas storage and transportation with hydrate, or refrigerant cool storage with gas hydrate.     

气体水合物分解动力学研究现状

对气体水合物分解动力学研究现状进行了文献综述,总结了对气体水合物分解动力学的基础研究和应用研究. 基础研究着眼于气体水合物本征分解动力学研究和传热、传质对分解的影响. 应用研究主要介绍了针对天然气储运技术、多孔介质和地层水合物开采的气体水合物分解动力学研究,并展望了未来气体水合物分解动力学的研究方向.     

Methane hydrates bearing synthetic sediments—Experimental and numerical approaches of the dissociation

The production of methane gas from methane hydrate bearing sediments may reach an industrial scale in the next decades owing to the huge energy reserve it represents.However the dissociation of methane hydrate in a porous medium is still poorly understood and controlled: the melting of methane hydrate involves fluids flows and heat transfer through a porous medium whose properties evolve as the hydrate phase disappears, and is replaced (or not) by an ice phase. Mass and heat transfers can be coupled in a complex way, firstly because of the permeability changes, and secondly due to material conduction changes. In our work, mass and heat transfers have been studied both experimentally and numerically.A 2D numerical model is proposed where heat and mass transfers govern the dissociation of methane hydrate. This model has been used to design an experimental device. Experiments have been obtained and finally the model has been validated.The experimental set-up consists of five cylindrical sand packs having the same diameter but different lengths. Each experiment starts by crystallizing a hydrate phase in a porous medium. Then the hydrate is dissociated by controlling the pressure at one boundary. The kinetic of dissociation is monitored by collecting gases in ballast. Simulations and experiments demonstrate that the dissociation limiting step switches from thermal transfer to mass transfer depending on the initial permeability and conductivity of the porous medium.     

Modelling and experimental study of hydrate formation kinetics of natural gas‐water‐surfactant system in a multi‐tube bubble column reactor

To promote the heat and mass transfer during the hydrate formation process, an internal spiral‐grooved tube (ISGT) was proposed as the reaction tube in a large‐scale multi‐tube bubble column reactor with external slurry circulation. In order to investigate such multi‐component gas (natural gas)‐water‐surfactant systems during the hydrate formation process in the ISGT, based on the solute permeation model and Kolmogorov isotropic turbulence theory, a CFD method combined with the population balance model (PBM) was utilized to simulate gas‐liquid mass transfer coefficient. Then, the hydrate formation kinetics model in ISGT was modelled based on the model proposed by Kashchiev and Firoozabadi. The hydrate formation experiments were carried out in the multi‐tube bubble column reactor at six different pressure‐temperature‐circulating flow velocities of piston pump regimes to investigate the actual formation process of natural gas hydrate. The experimental results were then used to finetune the optimized parameters to facilitate accurate model predictions.     

天然气水合物形成与生长影响因素综述

天然气水合物(NGH)是水分子和天然气分子形成的一种复杂的笼型晶体,其在油气管道输送、天然气储存和制冷等行业中都具有重要的研究意义和利用价值,但天然气水合物的形成是一个多组分、多阶段的复杂过程,不同因素对于天然气水合物形成和生长的影响尚有待明确。本文介绍了天然气水合物形成的物理过程以及水合物成核的3种机理假说;详细梳理了基质两亲性、添加剂、多孔介质环境和杂质、液体组成、温度压力以及流动条件等因素对于天然气水合物形成和生长的影响,并对其作了简要分析。同时指出,原油组成对于水合物抑制效果的定量化、蜡晶结构对于水合物形成过程中传质和传热的影响以及微观化的动力学抑制剂抑制机理等都是水合物相关研究中需要进一步深入探究和明确的问题。     

机械扰动强化气体水合物快速生成研究进展

气体水合物技术在天然气固态储运、CO₂捕获与封存等领域具有广阔的应用前景。高效快速制备水合物是水合物应用技术产业化的关键技术之一。从成核机理、相平衡、传热和传质等角度简述了气体水合物快速生成机理,回顾了常见的搅拌、喷淋和鼓泡等机械扰动强化气体水合物快速生成方法的基本原理和特性。依据强化传质传热领域内的新进展,进一步阐述了新型机械扰动强化气体水合物快速生成方法的基本原理和特性,重点综述了流化床、超声波、超重力、撞击流等技术的研究进展。从耗气率、水合物生成速率、总能耗、气体转化率等角度分析评价了各种机械扰动强化气体水合物快速生成方法的优缺点。总体来说,目前各种机械扰动强化气体水合物生成技术仍处于实验室阶段,传统的搅拌、喷淋和鼓泡强化技术生成速率较低;新型的流化床、超声波、超重力和撞击流等技术也存在各种不同的缺点,有待进一步优化改进。同时指出探究微观成核机理、开发新型易固液分离的气体水合物生成系统以及构建水合物反应器评价体系等是未来气体水合物快速生成相关研究中需要进一步解决的问题。     

甲烷水合物分解实验

在体积10 L的静态反应器中研究了水合物分解动力学,考察了储存温度和水合物量等因素对水合物分解的影响。实验结果表明,水合物在273.15 K以下时存在一种异常的自我保护效应,其在268.05 K时分解速度最慢;而水合物的储运压力与储罐中的水合物量有关,当储罐容积一定时,分解压力随着储罐中水合物量的增加而增加,但水合物的分解百分比随着水合物量的增加而减少;最后提出了在一定压力下储运水合物的方法。以期为水合物法固态储存气体技术的工业化应用提供实验数据和理论依据。     

Experimental study on the scale-up effect of gas storage in the form of hydrate in a quiescent reactor

This paper presents the experimental study on the scale-up effect of natural gas storage in the form of hydrates in a quiescent reactor. The hydrate formation experiments with respect to gas storage in the presence of sodium dodecyl sulfate (SDS) were initially performed in a 10 L reactor to study the scale-up effect by adjusting the mass of water loaded. The results demonstrated that the scale-up effect was very obvious, i.e., the specific hydrate formation rate, the moles of gas consumed per unit mass of water and time, decreased rapidly with the increasing mass of water loaded in the reactor. A multi-deck cell-type vessel was devised as the internals of the reactor to eliminate the scale-up effect, where water was loaded in each cell of the vessel instead of being loaded in the reactor directly and the hydrate formed in all cells of the vessel simultaneously. A double-deck cell-type vessel was set-up and a series of hydrate formation experiments were performed to study the influence of the number of deck and the size of each cell upon the specific formation rate and the storage capacity. The experimental results proved the feasibility of the multi-deck cell-type vessel. The influence of water quality was also studied and the results demonstrated that tap water could be used instead of the expensive distilled water in the formation of hydrates and the most suitable concentration of SDS in tap water was 2000 mg/L.     

螺旋内槽管内天然气-水-表面活性剂体系的水合物生成动力学计算

针对多组分气体（天然气）-水-表面活性剂体系在螺旋内槽管内的水合物生成过程,首先采用CFD方法结合群体平衡模型（PBM）,基于溶质渗透模型和Kolmogorov各向同性湍流理论对螺旋内槽管内气液传质系数进行了模拟;其次基于Kashchiev和Firoozabadi的经典水合物成核和生长理论,将其体系从单组分-水系统扩展到多组分气体（天然气-水-十二烷基硫酸钠）系统,同时结合经典结晶理论利用传质系数对水合物生长模型进行了修正,建立了适用于螺旋内槽管流动体系内天然气水合物生成动力学模型。通过模拟计算,获得不同水合物生产条件下天然气在水中的平均传质系数;进而利用Microsoft Visual C++编程计算得到不同条件下水合物生成动力学数据,在考察范围内,天然气水合物的成核速率随着反应体系有效表面能的增大而锐减,而水合物生成驱动力和生长速率未受影响,同时水合物生长速率随着流速和反应压力的增大及温度的降低而增大,成核速率随着压力的增大和温度的降低而增大。