基于热解与燃烧反应重构的低NO x 解耦燃烧原理与技术

解耦燃烧原理最早于1995年被用于烟煤的低氮无烟燃烧,其通过分离燃料热解与半焦燃烧,打破两反应在传统燃烧方式中的耦合作用,并通过重构热解挥发分与半焦的燃烧反应,实现挥发分完全燃烧的同时有效还原燃烧生成的NO _x。基于此方法的燃烧技术在1997年被定义为“解耦燃烧”。本文围绕固体燃料解耦燃烧高效低氮化原理、燃烧过程反应重构原则和反应过程定向调控关键要素,综合总结近三十年在煤炭与生物质解耦燃烧基础研究、技术开发、民用及工业燃烧典型应用及其实现的燃烧强化效果等方面取得的主要进展。解耦燃烧耦合其他诸如燃料再燃、燃料或空气分级燃烧、流态重构燃烧等先进燃烧技术可以进一步提高燃烧效率,降低空气污染物排放。解耦燃烧技术特别适合高含水燃料,对创新低阶煤和有机废弃物等的高效低氮燃烧新技术具有重要的科学意义和应用价值。     

糠醛渣热解特性及热解挥发产物对其燃烧烟气原位控氮作用

通常,具有高含氮资源禀赋生物质在能源化利用过程中需控制NO_x排放。解耦燃烧是可适用于高含水、高含氮燃料的低NO_x燃烧技术,其对NO_x生成的抑制效果优于其他燃烧技术。为揭示解耦燃烧中热解挥发产物的原位控氮潜力、发展双流化床解耦燃烧技术,以糠醛渣为原料,借助固定床装置和双流化床装置,分别开展其热解特性和双流化床解耦燃烧近实际工况模拟研究。具体地,首先在固定床反应器中考察糠醛渣在不同温度下的热解产物分布,继而借助双流化床反应器考察了热解在线挥发产物对热解半焦同步燃烧烟气中NO_x的还原效果。结果表明：在500~700℃热解温度区间内,随温度的升高,半焦产率逐渐减少,从45.2%下降到39.8%;气体产率呈明显上升趋势,从12.4%上升到22.5%,CO、CH₄、H₂等还原性组分产率增加显著;焦油产率略有降低,从15.9%降低到12.9%;水分产率变化不大。双流化床解耦燃烧实验中,糠醛渣热解挥发产物对热解半焦同步燃烧所产烟气控氮效果良好,热解挥发产物对半焦燃烧烟气NO_x减排效果主要受热解温度、二次风占比影响,总过量空气系数ER=1.3,热解温度600℃、二次风过量空气系数ER₂=0.5时,糠醛渣热解挥发产物对相同热解条件下生成的半焦燃烧（900℃,过量空气系数ER₁=0.8）所产烟气原位控氮效果达到最优,NO_x减排率为54.80%。这表明,可通过控制热解挥发分产物产率、氧化程度,充分发挥挥发分的NO_x还原能力,从而明显改善解耦燃烧原位控氮效果。     

流化床煤燃烧过程不同气氛下的气态氮释放特征

利用微型流化床反应装置,结合快速过程质谱仪,在850~940℃操作温度下,研究了三种不同粒度分布烟煤和无烟煤在热解、气化和燃烧反应条件下四种主要气态氮产物HCN、NH₃、NO和NO₂的释放规律。结果表明,微型流化床可以实时检测挥发分氮和焦炭氮的动态释放序和类型,热解、气化和燃烧反应气氛的改变主要影响HCN和NH₃的释放量。热解产物的气态氮主要是来自于挥发分,燃烧反应的HCN和NH₃的释放量与温度有明显关系,而气化反应的各类气态氮释放量随温度变化波动不大。煤颗粒尺寸和温度变化对烟煤和无烟煤中各类气态氮释放量产生影响比较复杂,其中NH₃的释放特性是区分挥发分N释放和半焦N释放的重要特征。     

内蒙古褐煤热解半焦燃烧特性研究

为实现内蒙古乌拉盖褐煤的高效利用,以粒度小于6 mm乌拉盖褐煤为原料,用马弗炉模拟工业炭化炉热解条件,制取了乌拉盖褐煤中低温热解半焦,测定了热解半焦的工业分析、发热量、哈氏可磨性指数,分析了半焦的燃烧动力学,研究了热解条件与半焦燃烧特性之间的关系。结果表明:热解终温对乌拉盖褐煤热解半焦燃烧特性影响最大,升温速率和保温时间对半焦燃烧特性影响不显著。乌拉盖褐煤热解半焦反应活化能随热解终温、保温时间的升高而增加,燃烧特性指数随热解终温、保温时间的升高而降低。热解终温为600℃时产生的半焦具有最高发热量24.50 MJ/kg,比原煤提高77%;燃烧特性指数最高为1.4×10-7%2/(min2·℃3),适宜燃料比为7~9,是很好的燃料。     

低阶煤低温热解半焦在模拟高炉喷吹条件下的燃烧性能

采用自制固定床热解装置在隔绝空气的条件下制备神木长焰煤热解终温分别为400℃、450℃、500℃及550℃的热解半焦,利用管式沉降炉模拟高炉喷吹条件研究神木长焰煤低温热解半焦的燃烧性能,并考察了热解终温、半焦喷吹粒径以及燃烧反应温度对半焦燃烧性能的影响。研究表明：低温热解半焦的燃烧性能优于实验所选用无烟煤的燃烧性能,半焦的燃烧性能与其燃料比之间存在负相关关系,即燃料比越高,燃烧性能越差;降低热解终温、减小半焦喷吹粒径以及提高燃烧反应温度均能改善半焦的燃烧性能,当热解终温为400℃、喷吹粒径100～200目、燃烧反应温度为1100℃时半焦的燃尽度最佳为96%。本实验半焦制备及燃烧条件与现有低温热解和高炉喷吹工艺相符,且热解半焦各项性能均符合喷吹用煤指标。     

煤粉热解气化耦合燃烧超低氮燃烧技术进展

随着环保政策趋严,常规火电机组经超低氮排放改造对炉膛内部燃烧过程及尾部烟道燃烧后烟气进行氮氧化物协同脱除后,NO_x已达到低于50 mg/m3的水平。随着低NO_x燃烧技术的发展,煤粉热解气化耦合燃烧超低氮燃烧技术已引起重视,其主要思路是在预燃室内引入高温热源,对远低于化学当量比的浓煤粉气流进行加热,煤粉在预燃室内先快速释放挥发分并发生部分燃烧,其气相产物及高温半焦离开预燃室经燃烧器组织送入炉膛后进行低氮燃烧处理。与传统的选择性催化/非催化还原法(SCR/SNCR)等燃烧后降氮策略相比,该技术通过燃烧高温半焦直接在炉内燃烧过程中降氮,技术优势和经济潜力显著。预燃源是产生气相产物、高温半焦的关键环节,笔者根据预燃源方式的不同,介绍了天然气供热煤粉预燃、循环流化床供热煤粉预燃、等离子点火预燃室、感应加热点火预燃室、传统预燃室燃烧器等煤粉预燃技术的发展现状及应用情况,为相关技术人员提供参考。     

煤焦燃烧特性及反应活性探究

中国褐煤资源丰富,然而由于褐煤自身特点使其应用受到了极大的限制。针对中国褐煤应用最广的途径———燃烧,借助热重分析仪对不同热解终温的褐煤半焦及热解终温为1273 K的褐煤半焦与原煤的混合燃料的燃烧特性进行了分析。并利用Coats-Redfern法进行了燃烧动力学的分析,通过求得的表观活化能表征煤焦的燃烧反应活性。研究发现：热解终温越高,煤焦的燃烧特性越差;掺混褐煤有助于提高其半焦的燃烧特性,而掺混燃料的燃烧稳定性几乎和原煤无差别,且随着掺混比例的增加,混合燃料的活化能逐渐增大,越不易点燃,掺混半焦对燃料的燃烧特性和反应活性都有影响。相同制备条件下的烟煤半焦和褐煤半焦的燃烧动力学参数尤其是活化能相差很大,可见煤焦的燃烧反应活性与煤种有关。     

不连沟煤热解半焦燃烧特性研究

煤热解产生具有高利用价值的煤气和焦油,并伴随产生大量的热解半焦,燃烧是半焦的主要利用途径之一。本文采用非等温热重分析法研究了热解条件(热解温度和停留时间)、热解气氛和燃烧升温速率对热解半焦燃烧行为的影响,并利用Coats-Redfern积分法对半焦燃烧过程进行动力学计算。结果表明:热解温度对甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合过程半焦的燃烧反应特性有重要影响。随热解温度升高,半焦燃烧反应性呈下降趋势,反应活化能逐渐增加,这与半焦中较低的挥发分成正相关。热解停留时间和热解气氛对半焦燃烧影响较小。与在氮气中热解半焦相比,加氢热解和耦合热解半焦表现出几乎相同的燃烧特征和反应活化能。燃烧升温速率显著影响半焦的燃烧特性,提高燃烧升温速率促使半焦燃烧反应在更高温度下进行。     

半焦空气分级燃烧NOx排放试验研究

半焦是低阶煤经低温热解后的产物,其中半焦粉与煤粉工业锅炉常用煤种烟煤相比价格低廉。若能将半焦粉用作煤粉工业锅炉的燃料,既可拓宽煤粉工业锅炉的适用燃料范围,又可增强煤粉工业锅炉的市场竞争力。由于半焦挥发分低、固定碳高,实现其着火和稳定燃烧需要更高的温度,同时,降低NOx初始排放也是一个技术难题。为了实现半焦在煤粉工业锅炉中的稳定燃烧及NOx排放的降低,采用两段式滴管炉开展半焦空气分级燃烧NOx排放规律研究。笔者对半焦空气不分级燃烧NOx排放规律进行了研究,主要探究了主燃区温度(1 000~1 400℃)及过量空气系数的影响,为后续空气分级燃烧降低NOx的效果提供对比依据。半焦空气分级燃烧试验主要研究了主燃区温度(1 000~1 400℃)及二次风比例(0.4~0.8)的影响,并从燃尽率、NOx减少比例、灰样微观孔隙和形貌等方面进行论证,试验结果表明,在空气不分级燃烧条件下,即燃尽风配风比例为0时,随着主燃区温度升高,NOx排放浓度随之迅速升高;随着过量空气系数增加,NOx浓度先迅速增加,过量空气系数大于1.15时,NOx浓度增速变缓;在空气分级燃烧中,相同主燃区温度条件下,二次风比例由高到低变化时,NOx排放呈先迅速下降后缓慢回升的变化趋势,燃尽率先快速升高而后趋于平缓。二次风比例为0.56时(即燃尽风率为0.39),燃尽率达90%,NOx排放浓度降至最低,为120 mg/m^3以下,此时是试验条件下的最佳二次风比例。     

100t/d气化飞灰预热燃烧锅炉设计与运行

煤气化技术是煤炭梯级利用的主要方式之一,近年来发展迅速、使用广泛。但煤气化过程无法将煤中的碳全部转化利用,煤经过气化后仍有部分可燃物残留在气化飞灰中。其中循环流化床煤气化产生的气化飞灰碳含量相对较高,低位发热量达12~25 MJ/kg,若能加以利用会显著提高碳的利用率。气化飞灰的挥发分极低,传统燃烧技术很难处理。为了实现气化飞灰的高效燃烧,并同时控制燃烧的NO_x排放水平,提出并发展了预热燃烧技术。该技术将气化飞灰在流化床预热燃烧器中进行预热,在缺氧条件下通过化学反应产生热量将燃料自身预热至850~950℃并脱除部分燃料氮,再将预热后的燃料通入煤粉炉炉膛,在炉内通过分级配风实现高效低NO_x燃烧。针对一台采用预热燃烧技术的气化飞灰预热燃烧锅炉,开展调试和工程试验,通过考察预热燃烧器和炉膛内的温度分布和变化规律、气化飞灰的燃烧效率以及NO_x原始排放,研究气化飞灰的预热特性、预热后的高温气固混合燃料的燃烧特性和NO_x排放特性。结果表明,预热燃烧锅炉可以燃用挥发分3%的气化飞灰,锅炉运行稳定,气化飞灰燃烧效率可达98%以上,NO_x原始排放浓度最低可达261.94 mg/m~3,经脱硝处理能达到超低排放。预热燃烧锅炉实现了气化飞灰的高效低氮燃烧,证明了预热燃烧技术在超低挥发分燃料处理方面的可行性和技术先进性。     

位移钝体稳燃的旋流预混燃烧污染物生成特性

石化炉、加热炉等设备中燃烧过程的污染物控制具有重要意义。旋流预混燃烧过程具有低NO _x 排放的潜力,引发了学术界和工业界的广泛关注。结合钝体燃烧和旋流燃烧各自的优势,本文设计了带有位移钝体的旋流预混燃烧器。首先研究了不同钝体结构下的污染物的生成情况,确定了最优的钝体结构,在此基础上进一步研究了在不同旋流数下污染物生成、火焰形态和温度场分布情况。研究发现,钝体角度为30°、体积较小的倒锥形钝体具有较低的NO _x 和CO生成量。NO _x 生成量随着旋流数从0增加到0.83呈先减小后增加的趋势,并且当旋流数为0.25时,NO _x 生成量最低。在同一热功率下,火焰高度随着旋流数的增加而减小。在同一旋流数下,火焰宽度随热功率增大呈增大趋势。NO _x 生成量变化规律与其火焰温度分布规律一致,即NO _x 生成量最低的工况下火焰温度也比较低。由此推测旋流引发的温度变化是NO _x 生成量变化的主要影响因素之一。本文的研究结论对旋流预混燃烧器的设计提供了理论基础。     

大气压介质阻挡放电及协同催化剂脱硝研究进展

受绿色生态和可持续发展战略理念的驱动,废气排放对环境造成的危害备受关注。NO _x 作为废气的主要污染物之一,是废气污染物控制的重点与难点。基于此,本文介绍了传统后处理脱硝技术的优缺点及应用现状,回顾了介质阻挡放电（DBD）基础研究,分析了DBD脱硝性能,重点阐述了DBD协同催化剂脱硝及脱硝机理。分析指出：①DBD驱动电源与反应器结构是制约脱硝性能的关键因素;②单独DBD技术脱硝性能较差,而DBD协同催化填充床技术展现出优异的脱硝性能和较高的N₂选择性;③等离子体协同催化脱硝机理研究主要包括等离子体特征参数诊断、流体模型验证、等离子体传播机制分析以及原位表征,而在等离子体催化理论计算方面的研究较为缺乏。因此,未来DBD协同催化脱硝技术应立足如下几个方面发展：研发高功率、低能耗电源,提升废气NO _x 处理量;优化反应器结构,提升脱硝的效率与选择性;设计与构筑适宜于DBD环境的脱硝催化剂;深入全面分析DBD协同催化剂脱硝机理。     

臭氧低温氧化烟气脱硝过程中的氮平衡试验研究

臭氧氧化污染物协同脱除技术利用臭氧的强氧化性,将烟气中溶解度较低的NO _x 、Hg、VOCs等多种污染物氧化为高价态或易溶解的形式,并结合尾部湿法喷淋系统实现污染物的同时脱除。由于其具有温度窗口低、脱硝效率高、反应速率快及改造难度小等优点,在工业锅炉、窑炉及非电行业得到广泛应用。但是在此过程中的污染物实际转化路径,尤其是氮氧化物的输入/输出平衡,目前还未有详细的验证试验支撑。因此本文针对典型臭氧氧化脱硝过程,对污染物脱除过程中的氮氧化物输入/输出平衡及氮元素流向进行了分析试验。试验结果表明,气相输入的NO经过臭氧氧化耦合湿法喷淋后逐渐转化为液相中硝酸根和亚硝酸根离子。在不同O₃/NO摩尔比下,气相氮元素的减少量均以液相中硝酸根及亚硝酸根的增加量存在,不存在其他含氮形式。同时,吸收浆液中硝酸盐及亚硝酸盐的转化率也与烟气中NO _x 脱除率相匹配。在NO/SO₂同时氧化条件下,调节O₃/NO摩尔比,结合湿法喷淋系统可以实现NO _x /SO₂的协同高效脱除,同时系统满足氮元素输入/输出平衡,为臭氧氧化污染物协同脱除技术的工程应用推广提供了依据。     

氨分解制氢棒状La x Ce1-x O y 负载Ru催化剂

氨分解得到的H₂不含CO _x 、SO _x 、NO _x 等有害物质,是其他所有含碳资源为原料制氢所不能比拟的。本文采用无模板水热法制备了一系列棒状载体,并采用沉积沉淀法制备了Ru/La _x Ce_1-x O _y 催化剂,考察了制备方法、催化剂组成对性能的影响,并通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、BET、H₂-程序升温还原（TPR）和CO₂-程序升温脱附（TPD）进行了表征。结果表明,La₂O₃掺杂量为40%的Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂在常压、7800h^-1、450℃下氨分解转化率为98%。该催化剂活性高归因于部分还原的CeO_2-x 对Ru的供电子性能和Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂表面的强碱性增加了对Ru活性位的给电子能力。同时考察了K₂O含量的影响,最优的催化剂为Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8,在400℃、7800h^-1氨气转化率可以达到93%。结果表明Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8可以作为一种新型高效氨分解催化剂,为工业化应用提供了可能,具有良好的发展前景。     

氧浓度对调节NO x 氧化度协同CABR法脱硝性能及菌群结构的影响

针对调节NO _x 氧化度协同化学吸收-生物还原法在不同氧气体积分数下的NO _x 去除性能及微生物群落结构的动态变化,研究了氧气体积分数对该体系的影响机制。结果表明,调节模拟烟气中NO _x 氧化度为50%时,烟气中包含的氧气体积分数在0~8%的范围内,化学吸收-生物还原（CABR）体系的脱硝效率稳定在99%以上;当氧气体积分数达到10%时,系统脱硝效率仍可超过94%。EPS含量检测显示,氧体积分数从0增加至5%,导致LB-EPS中PN/PS值由1.72上升到2.18,TB-EPS中PN/PS值从1.21降至0.706。高通量测序结果表明,不同氧气体积分数下微生物的优势菌门均为Proteobacteria,其相对丰度达到55.0%~85.7%,它是典型的具有好氧反硝化能力的菌门,这保证了该系统脱硝性能的稳定。综上所述,氧体积分数对调节NO _x 氧化度协同CABR集成系统的脱硝效果影响较小,为烟气中NO _x 的去除提供了新的思路。     

NbO x 掺杂对Pt/TiO2催化燃烧氯乙烯的促进作用

通过制备Pt/Nb _x /TiO₂研究了NbO _x 在催化燃烧氯乙烯中的作用;采用XRD、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD与Py-FT-IR表征了NbO _x 对于催化剂组织结构、氧化还原以及酸碱性的影响。负载NbO _x 可促进Pt/TiO₂反应性能的提高,当Nb/Ti摩尔比为0.09时,即Pt/Nb_0.09/TiO₂可在246℃实现90%氯乙烯的转化;与Pt/TiO₂相比,达到相同转化率的温度向低温偏移69℃。NbO _x 也影响了催化燃烧过程中的含氯副产物的总浓度和分布。催化剂表征结果发现NbO _x 的引入可进一步增加Pt与载体（TiO₂）之间的相互作用,提高催化剂的表面活性氧物种的浓度,进而促进了催化剂氧化还原性能的提高。催化剂表面的总酸量随着NbO _x 含量的增加而降低,尤其是表面Lewis酸量。因此,催化剂表面的酸量和酸分布不是决定反应性能的唯一因素,而低温的氧化还原性更有利于催化剂性能的提高。     

MnO x -ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究

MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂具有较好的低温氨选择性催化还原反应（NH₃-SCR）活性,因其原料成本低、脱硝效率高等优点成为研究热点。详细叙述了采用蒸干溶剂法、通过调变制备过程中溶剂组成（乙醇和水或其混合溶液）制备系列MnO _x -ZSM-5催化剂,并首次研究了“溶剂效应”对催化剂脱硝性能产生影响的原因。利用X射线衍射（XRD）、光电子能谱仪（XPS）、程序升温氨吸附法（NH₃-TPD）、N₂物理吸附、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及扫描电子显微镜（SEM）等表征手段分析了催化剂物化性质、锰存在状态与催化性能之间的相互关系。结果发现,随着溶剂中水分占比的提高,MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂的比表面积降低,具有高催化活性的Mn⁴⁺物种比例迅速下降,这些原因均导致催化剂的脱硝活性逐步降低。说明溶剂组成会影响催化剂的脱硝性能,因此在制备MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂时选取合适的溶剂是至关重要的,这为如何制备高活性的MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂提供了重要信息。     

调节同层二次风以缓解双切圆锅炉高温腐蚀的数值模拟

针对某双切圆锅炉热角区域高温腐蚀问题,本文提出调节同层二次风流量的方法来改善热角上游的还原性氛围。基于Fluent软件模拟了不同冷角二次风流量工况下的炉内燃烧情况,结果表明：增加冷角二次风量可以基本消除双切圆锅炉水冷壁附近CO体积分数过高（>8%）的区域,大大缓解水冷壁高温腐蚀的问题。5%工况和10%工况下,炉膛近壁面安全区域面积占比分别上升了1.20%和1.35%,出口NO _x 平均质量浓度分别升高2.99%和8.89%;而15%工况的炉膛防腐效果最佳,近壁面安全区域面积占比上升了3.60%,同时腐蚀严重区域占比下降了4.99%,出口NO _x 平均质量浓度升高较明显,上升18.91%。在一般电厂实际调整过程中,冷角二次风增量应设置在5%～10%,对于燃用高硫煤且NO _x 排放较低的电厂,建议将冷角二次风增量设置为15%左右,以最大限度缓解高温腐蚀。