1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯的合成

研究了以硝基甲烷和二硫化碳为原料合成1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯。考察了反应温度、反应时间、甲基化试剂、溶剂、投料比等对反应的影响。得到优化工艺条件：反应温度35℃、反应时间3h。以硫酸二甲酯为甲基化试剂,常温下反应时间3h,重结晶得1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯,收率为84％,产物通过IR、^1H—NMR鉴定。     

1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成

以1,1,2 三氯乙烷为原料,与氢氧化钠溶液反应,生成偏二氯乙烯,与混酸(硝酸与盐酸)反应,得到1,1 二氯 2 硝基乙烯。考察了温度、时间、三氯乙烷和氢氧化钠的用量比、偏二氯乙烯与混酸的用量比等对反应产物的影响。得到优化的反应条件为:①偏二氯乙烯合成温度65℃,反应时间1.5h,n(C2H3Cl3)∶n(NaOH)=1∶1.15,偏二氯乙烯的收率99%;②1,1 二氯 2 硝基乙烯的合成n(HNO3)∶n(HCl)∶n(C2H2Cl2)=1.3∶1.3∶1,反应温度20℃,反应时间3h。产物通过GC MS结构分析。     

1-甲胺基-1-甲硫基-2-硝基乙烯的合成

在高频共振研磨机中采用湿法研磨5 h制备了平均粒径为266 nm的微纳米碳酸钾。以微纳米碳酸钾为碱,硝基甲烷和异硫氰酸甲酯在无水乙醇中反应得到1-甲胺基-2-硝基乙烯硫醇钾,然后在水溶液中与硫酸二甲酯反应得到1-甲胺基-1-甲硫基-2-硝基乙烯。探讨了物料比、反应温度、反应时间对第1步反应的影响,优化后两步反应总收率为86%。化合物的结构通过FTIR和1HNMR进行了表征。     

1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成

以1,1,2 三氯乙烷为原料,先与氢氧化钠溶液反应,生成偏二氯乙烯,再与混酸(硝酸与盐酸)反应,得到1,1 二氯 2 硝基乙烯。考察温度、时间、三氯乙烷和氢氧化钠的用量比,偏二氯乙烯与混酸的用量比等对反应产物的影响,得到优化反应条件为:第一步反应温度65℃,反应时间1 5h,C2H3Cl3:NaOH=1 00:1 15,偏二氯乙烯的收率99%;第二步反应HNO3:HCl=1 3:1 3:1(mol/mol),反应温度20℃,反应时间3h,产物通过GC MS结构分析。     

FOX-7中间体2-甲基-4,6-嘧啶二酮的合成研究

以盐酸乙脒和丙二酸二乙醮为原料,以乙醇钠为催化剂制备了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的重要中间体2-甲基-4,6-嘧啶二酮,通过对2-甲基-4,6-嘧啶二酮合成的正交实验研究,探讨了反应时间、催化剂浓度、反应温度及物料比等因素对产品得率的影响。结果表明,在90℃下催化剂浓度为1mol/L(0.15mol钠),反应时间为3h,盐酸乙脒和丙二酸二乙醇的物料比为1:0.5,产物得率为最高。     

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)的合成

以4-硝基咪唑为原料,经硝化、热重排、甲基化等反应合成1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI),总收率19.4%,纯度>98%,经红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征其结构。研究了反应温度、反应时间等因素对1-甲基-2,4-二硝基咪唑(MDNI)合成及收率的影响,得到了较优的工艺条件:n(2,4-二硝基咪唑)∶n(碘甲烷)=5∶9,反应温度40~45℃,反应时间8h。对硝化反应条件进行了研究,确定了适宜反应时间为1h,反应温度为95℃。     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成和性能

以2-甲基咪唑为原料,通过硝化、水解反应,合成了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(DADE),产率为13．4％,经元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振等表征了其结构,研究了硫酸浓度、反应温度、反应时间等因素对产率的影响．并测试了DADE的密度、爆速、感度、真空安定性、爆发点等物化和爆轰性能。     

2-甲硫基-2-噻唑啉合成工艺研究

替比培南酯是目前唯一一个可以口服的碳青霉烯类抗生素,2-甲硫基-2-噻唑啉是替比培南侧链中间体,2-甲硫基-2-噻唑啉质量是影响替比培南侧链关键因素; 2-甲硫基-2-噻唑啉合成以2-巯基-2-噻唑啉为起始原料,甲醇为溶剂,碳酸钾作为缚酸剂,选用碘甲烷为经典甲基化试剂;反应温度25～30℃;反应时间4. 5 h最好;收率99%,纯度大于99%;操作简单,适合工业化生产。     

3-（2,4-二甲基-3-戊氧基）邻苯二腈的合成

以3-硝基邻苯二腈、2,4-二甲基-3-戊醇、氢化钠为原料,进行赖因德斯—林格反应缩合,合成目标化合物——3-（2,4-二甲基-3-戊氧基）邻苯二腈,主要探讨了原料摩尔比、反应温度、滴加时间对产品质量和收率的影响。确定了较优反应条件;3-硝基邻苯二腈与2,4-二甲基-3-戊醇钠的摩尔比为1∶1.25,反应温度为0℃,滴加时间为3 h,反应时间2 h,反应收率为87%。通过熔点,HNMR确证目标产物的化学结构。     

碘代法合成1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑

以咪唑为原料,常温下经I2/KI的碱性溶液碘化、碘甲烷的甲基化、纯硝酸的硝化得到1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI),用红外光谱、质谱、元素分析对产物结构进行了表征。讨论了反应温度、反应时间等因素对目标产物得率的影响。结果表明,甲基化反应的最佳工艺条件为:反应时间为4h,n(CH3I):n(TII)=1.75∶1。硝解反应的最佳反应时间为2.5h,反应温度为80～83℃。     

Rapid synthesis of (E)-5-amino-N′-benzylidene-8-nitro-7-aryl-3,7-dihydro-2H-thiazolo[3,2-a]pyridine-6-carbohydrazide derivatives

A variety of novel thiazolo/oxazolo pyridine derivatives were synthesized via an efficient, one-pot, multi-component reaction of enamines derived from the addition of cysteamine hydrochloride/ethanolamine to 1,1-bis(methylthio)-2-nitroethene with aromatic aldehydes and cyanoacetohydrazide in the presence of catalytic amount of Et₃N. This reaction includes some important aspects like simple operation under mild conditions, high atom economy, easy accessibility of reactants, simple workup procedure, and the use of EtOH/H₂O as a green reaction medium.     

四乙基秋兰姆化二硫合成工艺的研究

以二乙胺和二硫化碳为原料,经双氧水(27 5%)氧化,一步合成了四乙基秋兰姆化二硫。研究了反应物配比、反应温度、反应时间和溶剂对合成反应收率的影响。得出最佳工艺条件为:无水乙醇为溶剂,二乙胺∶二硫化碳∶双氧水=1.05∶1 00∶1 00,反应时间1h,反应温度20～30℃,收率达到88 0%。     

抗菌剂溴硝醇的合成

硝基甲烷与25%氢氧化钠溶液同时滴加入甲醛溶液中反应,然后滴加溴反应得到溴硝醇;通过正交实验得出的优化条件为:烷羟基化反应中,n(硝基甲烷)∶n(甲醛)=1∶2.2,反应温度45℃,反应时间1.5 h,n(硝基甲烷)∶n(氢氧化钠)=1∶0.8;溴化反应中,n(硝基甲烷)∶n(溴)=1∶1,反应温度20℃,反应时间1.5 h,在此优化条件下收率达90.5%;产品用红外光谱和高效液相色谱进行分析确认,产品含量为99%。     

钯(Ⅱ)-1,2-环己二胺配合物固载型催化剂的制备及催化合成碳酸二苯酯

采用椰壳活性炭为载体,通过质量分数20%HNO3氧化处理,在载体表面生成了0.383 mmol/g酚羟基,然后与N,N'-二[(三甲氧基硅)丙基]-1,2-环己二胺反应,引入了有机氮双齿配体,再与Pd(PhCN)2Cl2络合,ICP结果表明钯离子的固载量为0.79%。以FTIR、XPS及N2吸附-脱附等手段表征了催化剂制备过程中的各种中间体。在高压反应釜中以苯酚氧化羰基化法催化合成碳酸二苯酯(DPC),确定了最佳工艺条件为反应温度100℃、反应压力7.0 MPa、反应时间5 h及二氯甲烷为溶剂,并在最佳工艺条件下测得产物DPC收率为7.43%。该催化剂循环使用5次后DPC收率为6.75%。     

固载杂多酸催化合成2-甲基-2-(4-甲基-3-戊烯基)-1,3-二氧六环

以离子交换树脂固载磷钨酸为催化剂合成了 2 -甲基 - 2 - (4-甲基 - 3 -戊烯基 ) - 1 ,3 -二氧六环。考察了影响收率的因素。其最优条件为 :6 -甲基 - 5 -庚烯 - 2 -酮∶ 1 ,3 -丙二醇∶催化剂∶带水剂为 1mol∶ 1 .5 mol∶ 1 2 g∶ 2 0 0 m L,反应在回流温度下进行 ,反应时间 3 .0 h。收率可达 89.6 %,催化剂可重复使用。     

Push-pull-Butadiene. II [1]. Reaktionen von 2-Aryl-4,4-bis(methylthio)buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitrilen mit Malononitril und Cyanessigsäure-ethylester

Push-pull-Butadienes. II. Reactions of 2-Aryl-4,4-bis(methylthio)-1,3-butadiene-1,1-dicarbonitriles with Malononitrile and Ethyl Cyanoacetate 2-Aryl-4,4-bis(methylthio)-1,3-butadiene-1,1-dicarbonitriles 1 react with sodium salts of malononitrile or ethyl cyanoacetate 3 to give 4-aryl-2-methylthio-1,4-pentadiene-1,1,5,5-tetracarbonitriles and ethyl-4-aryl-1,5,5-tricyano-2-methylthio-1,4-pentadienecarboxylates 4 , respectively. Also, arylethylidenemalononitriles 5 and bis(methylthio)methylenemalononitrile or ethyl bis(methylthio)methylenecyanoacetate 6 afford 4 . Substituted dihydropyridines 8 are prepared by treating 4 with aromatic amines. Compounds 4 d, e can be converted to 2-amino-6-aryl-4-methylthio-benzene-1,3-dicarbonitriles 11 a, b .     

提高硝基甲烷产品收率的工艺优化

对合成硝基甲烷的工艺进行了研究，得到最佳工艺条件：硫酸二甲酯与亚硝酸钠物质的量之比为１：２，反应温度３０±２℃，反应时间４ｈ，催化剂用量７．０％，该条件下收率可达６９％，产品纯度≥９９．０％。     

1,1,1-三氯-2-硝基乙烷的合成研究

以1,1-二氯乙烯为主要原料,采用浓盐酸和浓硝酸混酸法,直接合成农药中间体1,1,1 三氯 2 硝基乙烷。通过正交实验确定了反应的优化条件:温度 30℃、时间 1.5 h、偏二氯乙烯∶浓盐酸∶浓硝酸为1∶1.1∶1.3(mol),收率66.5%。