磷钨酸催化下甲苯的区域选择性硝化

为解决硝硫混酸对硝化甲苯过程中因甲苯的非选择性硝化产生的o-MNT和大量废酸对环境的危害,研究了磷钨酸对甲苯硝化反应的催化活性。通过气相色谱研究了催化剂用量、硝化反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在的条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应进行90 min,0.8 g经300℃焙烧1.5 h后的磷钨酸催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.11,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.9%。该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小。     

铌酸及其改性催化剂上甲苯的区域选择性硝化

研究了铌酸催化剂上甲苯硝化反应的区域选择性。结果表明,当反应温度为40℃,反应时间为60 min时,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,在醋酐存在条件下,经300℃焙烧3 h后的铌酸催化剂,对甲苯硝化表现出了强的区域选择性;催化剂用量为0.8 g,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.20,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.7%。且该催化剂循环使用5次,催化活性变化很小。制备了4种改性铌酸催化剂,结果分析表明,改性铌酸催化剂对甲苯硝化均表现出了比铌酸催化剂强的区域选择性,分别以硫酸铈改性的固体铌酸、硫酸铈和磷酸改性的铌酸、硝酸改性的铌酸、硝酸和磷酸改性的铌酸为催化剂,甲苯硝化产物的邻对位摩尔比可分别达1.15,1.11,1.09,1.04。     

磷酸二氢钠催化下甲苯的区域选择性硝化

研究了磷酸二氢钠催化甲苯硝化反应的催化活性,通过气相色谱考察了催化剂用量、反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯转化率和产物区域选择性的影响。实验结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度55℃,反应60min,1.0g磷酸二氢钠为催化剂,甲苯硝化表现出强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.16,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达到100%。该催化剂循环使用5次后,催化活性变化很小,产率仅下降0.1%。     

固体超强酸ZrO2-TiO2/SO42-催化下甲苯的区域选择性硝化

制备了ZrO2/SO4^2-、TiO2／SO4^2-和一系列不同Zr／Ti原子数比的ZrO2^-TiO2／SO4^2-固体超强酸催化剂。通过气相色谱研究了诸如催化剂的Zr／Ti原子数比、催化剂的焙烧温度、硝化反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在条件下,以硝酸（质量分数为65％）为硝化剂,反应温度控制在40℃,反应进行60min,经500℃焙烧3h后的ZrO2^-TiO2／SO4^2-（Zr／Ti原子数比为1：1）固体超强酸催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位比达0.90,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达到92．9％。该催化剂可循环使用5次,催化活性基本不变,是一种具有应用前景的绿色硝化反应催化剂。     

MoO3/SiO2催化下N2O5对甲苯的选择性硝化

传统的浓硝硫混酸硝化甲苯不仅会产生大量废物,而且区域选择性不高.针对此问题,通过浸渍法制备了MoO3/siO2负载型固体酸催化剂,研究了在其催化下新型硝化剂五氧化二氮对甲苯的硝化反应.实验考察了反应温度、反应时间、催化剂用量及重复使用等因素对反应结果的影响.研究表明,当反应温度为30℃,反应时间为60min,催化剂用量为3g时,甲苯硝化产物中异构体的邻对比例达1.26,明显低于浓硝硫混酸的比例1.67.该催化剂可循环使用5次,还保持较高的活性.     

微反应器内苯二硝化反应过程研究

以硝硫混酸为硝化剂,研究了微反应器内苯二硝化反应过程的规律。实验考察了原料计量比、反应温度、硝硫物质的量比、进料流量以及混酸含水量对苯转化率及产物选择性的影响。结果表明：提高硝酸与苯的物质的量比和反应温度,或降低硝硫物质的量比和混酸含水量有利于二硝基苯生成;提高进料流量时,二硝基苯选择性先降低后升高。微反应器与搅拌釜串联使用可显著降低硝基苯选择性。在硝酸与苯的物质的量比为2.30、反应温度为80℃、硝硫物质的量比为0.5、混酸含水量为2%（质量分数）、苯流量为0.6 mL/min、混酸流量为2.60 mL/min、微反应器内停留时间为135 s的条件下,搅拌10 min可将硝基苯选择性由0.643%降低至0.002%,此时苯的转化率为99.970%,二硝化产物总选择性为99.998%,其中间二硝基苯选择性为83.292%。研究结果为开发间二硝基苯的连续制备工艺提供了技术支持。     

己内酰胺苯磺酸类离子液体催化甲苯选择性硝化反应的研究

制备了己内酰胺对甲基苯磺酸和苯磺酸离子液体作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯与等摩尔67%(m/m)硝酸的硝化反应,并用1H NMR进行了表征。研究了不同的反应温度、时间和离子液体用量及不同的离子液体等因素对甲苯硝化反应的影响。结果表明:该离子液体对甲苯的硝化有较好的对位选择性,产物中邻、对异构体质量比为1.2,较硝硫混酸硝化(邻、对异构体质量比约2.0)显著降低,收率可达37.1%,且可重复使用。     

HZSM-5催化下N2O5对甲苯的绿色硝化

为解决浓硝硫混酸硝化对硝基甲苯过程中因甲苯的非选择性硝化产生的大量废物和o-MNT对环境的危害,研究了在HZSM-5分子筛催化下,五氧化二氮对甲苯的硝化反应。该方法用N2O5代替浓硫酸,提高了原子经济性,对环境友好。HZSM-5优异的择形性使对硝基甲苯在硝化产物中的比例大幅度提高。考察了反应温度、反应时间,催化剂用量及Si／Al等因素对硝化反应的影响,表明在最佳反应条件下,甲苯硝化反应得率达到42％,对位选择性为78．9％。     

交联柱撑皂土催化剂上甲苯的硝酸选择性硝化

在交联柱撑皂土催化下，应用硝酸硝化甲苯，能提高甲苯的对位选择性硝化能力，邻对硝基甲苯比例较通常硝硫混酸方法硝化邻对位产物比例（1．67）显著降低。在所制备的NH4^ 、H^ 、La^3 等系列改性铝交联柱撑皂土催化剂中，稀土La^3 改性交联柱撑皂土具有较好的催化选择性和活性，邻对硝基甲苯比例达到0．75。     

提高对硝基甲苯生成比例的工业方法探讨

在实验室硝化中有多种方法可以提高甲苯一段硝化产物中对硝基甲苯的生成比例。研究认为，硝硫混酸的不同配比与硝化方式对甲苯的一段硝化产物组成有明显的影响，以浓硫酸为底酸，在一定条件下滴加硝酸对甲苯进行一段硝化，可以使产物中对硝基甲苯的生成比例提高８％，该方法具有工业应用前景。     

Studies on para‐selectivity and yield enhancement in zeolite catalyzed toluene nitration

The nitration of toluene using solid acid catalyst is carried out in batch and semi‐batch reactors with or without continuous water withdrawal. The effect of process parameters viz., nature of catalyst, agitation speed, nitric acid‐toluene dispersion morphology, catalyst to toluene ratio, temperature, nitric acid dosing and boil‐up rates (BRs) on overall conversions, and para‐selectivity is investigated. The micro‐reaction environment around the catalyst particle and its influence on lattice aluminum transformation to achieve improved para‐selectivity has received special attention. These studies have established the importance of dispersion morphology of reactants and microenvironment around catalyst particles for achieving preferred conversion and para‐selectivity in toluene nitration.     

MCM-48负载SO42-/ZrO2定位催化硝化合成3,4-二甲基硝基苯

采用液相沉积法制备了由MCM–48介孔分子筛负载SO42－／ZrO2的催化剂,探讨了催化剂表面的成酸过程和催化定位硝化反应机理,并以邻二甲苯和硝酸定位硝化反应为探针反应,考察了催化剂的性能;用酸碱滴定、TEM、N2吸附-脱附和Hammett指示法表征了固体超强酸。结果表明,固体超强酸保持了MCM-48的介孔结构,BET表面积高达208 m2/g,表面含有质子酸和路易斯酸中心,且具有强酸性（H0＜－13.75）;得到适宜的工艺条件：催化剂培烧温度500 ℃,反应温度60 ℃,n(硝酸)/n(邻二甲苯)＝2.5,m(邻二甲苯)/m(催化剂)＝25,反应时间3 h,产物收率为91.8%,含量达到82.1%。     

TiO_2-柱撑粘土催化剂上氯苯的选择性硝化

制备了TiO2 柱撑皂土和TiO2 柱撑高岭土催化剂。测定了在 35 0℃和 6 0 0℃焙烧后催化剂的比表面、酸强度 ,并且对氯苯一硝化产物的区域选择性进行了研究。结果发现 :柱撑作用增大了粘土的比表面积和酸强度 ;以浓硝酸为硝化剂时 ,经 35 0℃焙烧后的TiO2 柱撑皂土催化剂表现出良好的对位选择性 ,硝化产物中m (邻 ) /m (对 ) =0 2 7∶1 0 0。催化剂重复使用 4次 ,其催化活性基本不变。     

5-单硝酸异山梨醇酯的合成研究(Ⅱ)

山梨醇经脱水、酯化、硝酸酯化及皂化,合成了５ 单硝酸异山梨醇酯。山梨醇脱水反应：山梨醇与硫酸质量比为１∶００１４,二甲苯作带水剂,反应温度１４０℃,反应时间３５ｈ,得异山梨醇（Ⅰ）,收率６９％;酯化反应：异山梨醇、冰乙酸及对甲基苯磺酸的质量比为１∶０４９∶００３４,溶剂Ｓ兼作带水剂,回流反应,得２ 乙酸异山梨醇酯混合物（Ⅱ）;在１０℃,Ⅱ与硝酸质量比为１∶０３６,２ｈ内进行硝酸酯化,得２ 乙酸 ５ 硝酸异山梨醇酯混合物（Ⅲ）;Ⅲ在５０℃、ｐＨ＝１０～１２条件下皂化１５ｈ,得５ 单硝酸异山梨醇酯。总收率２５％。     

5-氟烟酸的合成

以烟酸(Ⅰ)为原料,经3步反应合成5 氟烟酸(Ⅵ)。Ⅰ与SOCl2在50℃回流4h后,除去SOCl2,170℃溴化12h,水解得5 溴烟酸(Ⅲ),收率为91%;Ⅲ于反应釜中,Cu2+为催化剂,与氨水在190℃反应24h,氨化得5 氨基烟酸(Ⅳ),收率为75%;Ⅳ应用希曼反应,在0℃重氮化,HBF4氟代得氟硼酸盐(Ⅴ),70℃热解Ⅴ得Ⅵ,收率77%。5 氟烟酸结构经FTIR、GC-MS证实。     

Solid acids as substitutes for sulfuric acid in the liquid phase nitration of toluene to nitrotoluene and dinitrotoluene

Our results demonstrate that sulfuric acid supported on preshaped silica is a good catalyst for the nitration of toluene to dinitrotoluene using 65 wt.% nitric acid with respect to catalyst performance (activity, selectivity, regenerability) and catalyst handling (storage, stirring, separation). It is imperative to carefully control the water content of the catalyst prior to reaction in order to obtain high activity. The reusability of the catalyst without compromising performance has been demonstrated. Non-polar solvents seem to be required in order to prevent dissolution of the impregnated acid. Hence, the application of acetic anhydride as a solvent with potential water trapping ability was unsuccessful. Solvent-free operation is limited by the necessity to maintain a mixture that can be stirred. Hence, a maximum conversion of about 30% is achievable for the nitration of nitrotoluene to dinitrotoluene in one reaction cycle.