溶胶-凝胶法制备固载型离子液体催化剂以及在不对称双羟基化反应中的应用

利用溶胶-凝胶法合成了固载离子液体的介孔分子筛.并采用XRD、TG-DTA、FT-IR、TEM等手段表征了所得分子筛样品,分析和比较了焙烧和溶剂萃取2种脱除模板剂的方法对所得固载型介孔分子筛结构性能的影响.并初步考察了负载Os催化剂对不对称双羟基化反应的影响.结果表明,随着离子液体引入量的降低.所得分子筛的介孔结构的有序度增强.该分子筛负载Os催化剂在羟基化反应中表现出较好的催化效果,并可重复利用4次.     

采用固载化AlCl3催化剂合成直链烷基苯

选择具有中、大双孔结构的γ-Al2O3为载体制备了固载化AlCl3催化剂,并考察了其催化苯与1-C=12烷基化反应的活性及稳定性.结果表明,固载化AlCl3催化剂具有较高的苯烷基化反应活性及2-苯基异构体选择性,在反应温度80℃、苯烯摩尔比10/1的反应条件下,1-C=12转化率为100%,2-苯基异构体的选择性高于52%;较高的反应温度及延长反应时间有利于提高催化剂的稳定性;孔道堵塞仍是固载化AlCl3催化剂失活的主要原因.     

氯铝酸盐离子液体催化合成直链烷基苯

以抚顺洗涤剂化工厂C10～C13正构烷烃与烯烃的混合物和苯为原料,用氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体([BMIM]Cl-AlCl3)作催化剂合成了直链烷基苯.实验结果表明,与该厂的氢氟酸催化剂体系比较,离子液体催化剂表现出更好的催化活性.当反应在30 ℃、催化剂/烯烃摩尔比为1∶1的条件下进行时,可获得较高的烯烃转化率和2-苯基异构体的选择性.离子液体和产物可形成易于分离的双液相,简化了催化剂与产物的分离操作.实验制得的直链烷基苯符合该厂执行的工业烷基苯优等品的指标.     

离子液体催化合成直链烷基苯

以离子液体氯化甲基丁基咪唑一三氯化铁([bmim]Cl-FeCl3)作催化剂,催化苯与1-十二烯烷基化反应。考察了离子液体的酸度、离子液体用量、苯／1-十二烯摩尔比、反应温度和反应时间等条件对烷基化反应的影响。结果表明：酸性离子液体具有很高的催化活性和选择性,可以循环使用且活性基本没有降低。在离子液体的FeCl3／[bmim]Cl摩尔比2．0：1、1-十二烯0．02mol、FeCl3／1-十二烯摩尔比0．2：1、苯／1-十二烯摩尔比10：1、反应温度80℃、反应时间60min的条件下,1-十二烯转化率为100％,2-位异构体选择性为34．3％。     

硅烷修饰SBA-15与固载聚醚离子液体化催化剂的制备与性能

将3种聚醚离子液体,即Cl[PECH-MIM]-OH、Cl [PECH-MIM]-COOH和Cl [PECH-MIM]-NH₂,分别与助催化剂ZnBr₂反应制得复合型聚醚离子液体,再用硅烷(CPTES)修饰分子筛SBA-15,并将其固载复合聚醚离子液体,制得固载化催化剂SCP-OH/[ZnBr₂]、SCP-COOH/[ZnBr₂] 和 SCP-NH2/[ZnBr₂]。利用红外光谱仪、热重分析仪、电镜扫描仪对SBA-15及3种固载化催化剂进行化学结构、热性能和表观形貌的表征,并研究其催化环氧丙烷(PO)与CO₂合成碳酸丙烯酯(PC)反应的性能。结果表明,复合型聚醚离子液体成功固载于硅烷分子筛上,实现了离子液体的相态转变及其高效的非均相转化CO₂。对于3种固载化离子液体催化环氧丙烷与CO₂的羰基化反应SCP-COOH/[ZnBr₂ 的催化性能最佳,在CO₂压力3.0 MPa、反应温度130  ℃、液时空速为0.5 h^-1的反应条件下,PO转化率为83.8%、产物PC选择性为94.1%,并且连续使用80 h后仍保持良好的催化性能。     

离子液体合成长链烷基苯

以常压下合成的氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([BMIM]Cl-AlCl3)离子液体作催化剂,通过正交实验考察其对苯与正十二烯的烷基化反应性能,研究了温度、苯/烯摩尔比和离子液体量等反应条件对转化率和2-位异构体选择性的影响。与传统催化剂相比,降低了反应温度、苯/烯摩尔比和催化剂用量。离子液体在25℃、AlCl3/正十二烯摩尔比为0.07、苯/烯摩尔比等于8时就具有很高的催化活性。     

TH-06催化剂合成直链烷基苯Ⅰ-工艺条件的研究

对ＴＨ－ ０６ 分子筛催化剂上长链烯烃与苯烷基化反应过程进行了研究。首先考察了工业原料中杂质及水含量对反应的影响,并提出了原料精制的方法;然后采用精制工业原料对反应的工艺条件进行了探讨。结果表明,该催化剂活性高,稳定性好,可反复再生,且产物分布好。     

键合接枝法制备固载酸性离子液体及其催化合成醋酸丁酯

采用键合接枝法,以偶氮二异丁腈为引发剂,利用3-巯丙基三乙氧基硅烷改性的硅胶与乙烯基咪唑(VIm)类酸性离子液体发生自由基聚合反应,制成固载化离子液体催化剂[(CH2)3SO3HVIm]HSO4/硅胶。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱、热重-示差扫描量热分析等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,离子液体较好地负载在硅胶表面,负载量(以每克催化剂计)为2.671mmol/g,催化剂具有良好的热稳定性。将该催化剂用于合成醋酸丁酯,较佳的反应条件为:反应温度94℃,n(正丁醇):n(醋酸)=1.2,m(催化剂):m(反应物)=0.06,反应时间3h,酯收率达到99.5%。反应后催化剂易分离,重复使用8次后,酯收率仍可达到90.1%。     

固载化配合物催化剂的研究

讨论了某些不对称合成及α-烯烃氢甲酰化的固载化过渡金属配合物定向络合催化的发展与催化剂分子催化设计构思的发展及相互作用,介绍了国内外同行和本课题组近期若干研究的主要进展,并展望该研究领域的发展趋势.     

Revealing the catalytic mechanism of an ionic liquid with an isotope exchange method

The alkylation mechanism catalyzed by an ionic liquid (as a Lewis acid) may be different from the traditional alkylation mechanism catalyzed by Br nsted acid,especially as their initiation steps are still not clear.In this paper,an isotope exchange method is used to investigate the catalytic mechanism of AlCl 3 /butyl-methyl-imidazolium chloride ionic liquid in the alkylation of benzene with 1-dodecene.The proposed catalytic mechanism was confirmed by analysis of ionic liquid before and after reaction and of the alkylation products of deuterated benzene (C 6 D 6) with 1-dodecene.The proposed mechanism consists of the equilibrium reaction between [Al 2 Cl 7 ] +H + and [AlHCl 3 ] + +[AlCl 4 ],in which the Br nsted acid [AlHCl 3 ] + is supplied by the reaction of 2-H on the imidazolium ring and [Al 2 Cl 7 ].The alkylation reaction is initiated by the Br nsted acid [AlHCl 3 ] + which reacts with 1-dodecene to form a carbonium ion,then the carbonium ion reacts with benzene to form an unstable σ complex,leading to the formation of 2-phenyldodecane.     

酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化研究进展

固体酸催化剂解决了传统烷基化油催化剂的腐蚀性、污染严重等问题,但失活快、产量低,酸性离子液体的催化效果可达传统烷基化油催化剂水平,且产物易分离、可重复利用性好。介绍了酸性离子液体及其催化异丁烷/丁烯烷基化的机理;综述了3种酸性离子液体体系催化异丁烷/丁烯的性能,包括L酸离子液体、B酸离子液体以及B-L双酸性离子液体;主要分析了金属卤代物、B酸及其他促进剂对L酸性离子液体体系催化性能的影响。对催化异丁烷/丁烯烷基化用酸性离子液体的发展方向提出了展望。     

氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯

以氯铝酸离子液体([Et3NH]Cl-AlCl3)为催化剂,催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯,考察了反应投料方式、原料配比、反应温度、反应时间和[Et3NH]Cl-AlCl3用量对烷基化反应的影响,并对比了[Et3NH]Cl-AlCl3和AlCl3的催化效果。实验结果表明,在间歇式和半间歇式两种投料方式下,最佳反应条件均为:反应温度70℃,n(苯)∶n(氯乙烷)=(8.0～10.0)∶1,催化剂用量为原料总质量的10%,反应时间20～30 min;半间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应,半间歇式反应的苯转化率可达到9.48%,乙苯选择性为93.65%;[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。     

硅胶负载茂金属催化剂的制备及其催化乙烯聚合

采用浸渍法,制备了负载型茂金属催化剂双（1-乙基-2-甲基环戊二烯基）二氯化锆（简称茂金属化合物）-甲基铝氧烷-硅胶。以乙烯为原料,干燥的己烷（4L）为反应介质,加入茂金属催化剂后,在温度为80℃,压力为1MPa的条件下反应2h,可制备聚乙烯。结果表明,制备的催化剂颗粒形态较好,粒子分布均匀。以3”硅胶为载体,催化剂最佳制备条件为：硅胶用量6g,催化剂中的铝元素／锆元素（摩尔比）为150,茂金属化合物用量为0．12g。在此条件下,催化活性为2686g／g。     

Amorphous TiO2-supported Keggin-type ionic liquid catalyst catalytic oxidation of dibenzothiophene in diesel

Supported ionic liquid(IL) catalysts [C_nmim]_3PMo_(12)O_(40)/Am TiO_2(amorphous TiO_2) were synthesized through a one-step method for extraction coupled catalytic oxidative desulfurization(ECODS) system. Characterizations such as FTIR, DRS,wide-angle XRD, N_2 adsorption–desorption and XPS were applied to analyze the morphology and Keggin structure of the catalysts. In ECODS with hydrogen peroxide as the oxidant, it was found that ILs with longer alkyl chains in the cationic moiety had a better effect on the removal of dibenzothiophene. The desulfurization could reach 100% under optimal conditions, and GC–MS analysis was employed to detect the oxidized product after the reaction. Factors affecting the desulfurization efficiencies were discussed, and a possible mechanism was proposed. In addition, cyclic experiments were also conducted to investigate the recyclability of the supported catalyst. The catalytic activity of [C_(16)mim]_3 PMo_(12)O_(40)/Am TiO_2 only dropped from 100% to 92.9% after ten cycles, demonstrating the good recycling performance of the catalyst and its potential industrial application.     

酸性离子液体功能化MCM-36分子筛用于催化合成乙酸乙酯

采用化学接枝法将不同阴阳离子的酸性离子液体负载在MCM-36分子筛表面进行改性,合成了一系列负载离子液体型固体酸催化剂。通过~1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量测试对改性分子筛的基础特性进行了表征,并考察了催化剂对乙酸乙酯合成反应的催化特性。表征结果显示,离子液体的负载对MCM-36分子筛基体的晶相结构未产生破坏,催化剂仍保留原有的层状柱撑结构,孔道特性相对较好,且具有良好的热稳定性。通过控制离子液体负载量和改变离子液体的阴阳离子结构均可有效地调控催化剂的表面酸量。实验结果表明,以离子液体3-磺酸丁基-1-(3-三乙氧基硅)丙基咪唑硫酸氢盐对MCM-36分子筛进行负载改性后,在100℃、4 h、m(催化剂)∶m(乙酸)=0.05、n(乙醇)∶n(乙酸)=2的条件下,乙酸转化率为84.42%,乙酸乙酯选择性达100%。经5次重复利用后仍具有与MCM-36分子筛相当的催化活性,且乙酸乙酯的选择性仍可达100%。     

离子液体催化癸烯-苯烷基化合成高性能润滑油基础油

 采用Et₃NHCl-AlCl₃离子液体催化剂对苯与癸烯-1的烷基化反应和癸烯-1齐聚反应进行了研究。探讨了反应温度(25~75℃)和反应时间(1~4 h)对烷基化反应和齐聚反应的影响。采用气相色谱、质谱和红外光谱表征了产物的组成和结构,按照石油和石油产品试验方法国家标准测定了产物的黏度、倾点和相对分子质量。结果表明,在实验条件下,烷基化产物和齐聚产物均为理想的高黏度指数、低倾点的润滑油基础油组分,其中烷基化产物为癸烯四聚、五聚物以及二烷基苯的混合物,该产物的黏度指数(114~158)高、倾点(-48~-56℃)低、相对分子质量(425~515)适中;齐聚产物(PAO)的100℃黏度范围19.4~29.6 mm²/s、黏度指数范围138~164、倾点范围-48~-60℃、相对分子质量范围460~620。