由α-环柠檬醛直接缩合制备β-紫罗兰酮的研究

以柠檬醛为原料经酸化环化得到α-环柠檬醛,然后直接与丙酮缩合得到产物 β-紫罗兰酮.对影响反应的主要因素包括催化剂NaOH溶液浓度、反应温度和时间等进行了优化,得到如下较佳工艺条件:α-环柠檬醛和丙酮在5%的NaOH水溶液作用下于45℃反应6 h,减压精馏得到产物β-紫罗兰酮,收率为71.6%,含量为93.5%(GC)...     

香料级紫罗兰酮的制备

用氢氧化钡作固体碱催化剂催化柠檬醛与丙酮缩合，以９５％的收率制得假紫罗兰酮，后者在磷酸催化下环化，得α异构体含量为７９％的紫罗兰酮，收率８２％     

正交法优化柠檬醛合成紫罗兰酮工艺

以柠檬醛和丙酮为原料,在氢氧化钠催化条件下,经羟醛缩合反应先制备假性紫罗兰酮,再在磷酸催化条件下,经环化反应制备紫罗兰酮。采用正交法研究了一锅法条件下,柠檬醛合成紫罗兰酮工艺条件。合成假性紫罗兰酮优化工艺条件是:物料比n(柠檬醛)∶n(丙酮)=1∶6,催化剂用量比w(10%NaOH)∶w(柠檬醛)=4%,反应温度60℃,反应时间3 h。合成紫罗兰酮优化工艺条件:物料比n(柠檬醛)∶n(H_3PO_4)=1∶1,反应温度40℃,反应时间3 h。     

关于“紫罗兰酮制备讨论”的补充

本刊十卷七期登载徐冠群同志的“紫罗兰酮制备讨论”。因为我在1953年至1954年间曾做过一些紫罗兰酮的生产试验,将个人所感到的一些问题,在这里补充,以供国内进行生产紫罗兰酮的参考。紫罗兰酮的合成已经有十余年的历史,但是对于它的制备过程和新衍生物如鸢尾酮(Irone)等目前各国化学家还在不断的研究,尤其是从紫罗兰酮β合成维生素甲,已成为制药工业中一个重要的新成就。据各种文献记载,合成紫罗兰酮旧的方法是先把柠檬醛(Ⅰ)环化成α型(Ⅱ)或β型(Ⅲ)环柠檬醛后,再与丙酮进行缩合;或是把香叶醇(Ⅳ)环化成α型(Ⅴ)或β型(Ⅵ)环香叶醇,再经过氧化成环柠檬醛后,与丙酮缩合成相当的紫罗兰酮     

负载型固体碱催化合成假性紫罗兰酮的研究

制备了三种不同的负载型固体碱催化剂用于假性紫罗兰酮的合成。通过对假性紫罗兰酮收率的考察，得到了催化活性较好的负载型固体碱KF/Al₂O₃；通过正交实验探讨了催化剂的干燥温度、催化剂的负载量、反应物柠檬醛和丙酮的配比对假性紫罗兰酮收率的影响。     

二异丙基氨基锂催化柠檬醛合成假性紫罗兰酮研究

目的：研究二异丙基氨基锂(LDA)催化山苍子油中的柠檬醛合成假性紫罗兰酮。方法：在冰水浴条件下，选取LDA和柠檬醛用量比、丙酮和柠檬醛的用量比、反应时间三个因素为实验影响因素，进行单因素试验，分别研究这三个因素对假性紫罗兰酮合成的影响。根据实验结果在三个因素中各取三个合理水平进行L₉(3⁴)正交试验，根据极差分析，得出最优工艺条件。结果：正交实验表明在LDA和柠檬醛用量比2∶1、丙酮和柠檬醛的用量比6.0、反应时间3.5h下，柠檬醛转化率为95.41%，假性紫罗兰酮得率为86.36%。结论：该假性紫罗兰酮合成工艺简单，产率较高，可进行工业化。     

假性紫罗兰酮合成方法的改进

一种新型复合催化剂,用于柠檬醛和丙酮的缩合反应,反应操作简单,假性紫罗兰酮的收率可达86.5%。对催化剂、丙酮的量及反应时间等因素对收率的影响进行了研究。     

微波辐射法合成α-紫罗兰酮的研究

以柠檬醛和丙酮为原料,在微波辐射条件下,经缩合反应合成了假性紫罗兰酮,再经环化反应合成了α-紫罗兰酮。重点探讨了催化剂的种类和用量、反应物配比、微波辐射时间和功率等因素分别对缩合和环化反应的影响,确定了在微波辐射下合成α-紫罗兰酮的工艺条件:缩合反应以KF/Al2O3为催化剂(与柠檬醛的质量比为1∶1),n(柠檬醛)∶n(丙酮)=1∶10,90 W微波辐射12 min;环化反应以固体硫酸氢钠作催化剂,其用量为0.287 g,60 W微波辐射5 min。与无微波辐射条件的合成方法相比,此法大大缩短了反应时间,简化了制备工艺流程,而且假性紫罗兰酮产率由92.6%提高到98.3%,α-紫罗兰酮的产率由60.0%提高到70.1%。     

由山苍子油合成紫罗兰酮、鸢尾酮和大马酮类香料

本文综述了由山苍子油提取柠檬醛合成紫罗兰酮，鸢尾酮和大马酮类香料的方法及其进展。     

固体碱催化合成假性紫罗兰酮研究

采用自制的固体碱催化剂KF/Al2O3-MgO催化柠檬醛与丙酮的缩合反应,成功合成了假性紫罗兰酮,柠檬醛转化率达到99%,假性紫罗兰酮得率最高达到85%,同时利用正交试验确定出了反应的最佳条件。     

N-(4-溴丁基)邻苯二甲酰亚胺的合成

室温下用氢氧化钾将邻苯二甲酰亚胺转化为钾盐,然后使其与1,4－二溴丁烷在丙酮中回流反应,制得N－（4－溴丁基）邻苯二甲酰亚胺,产率达90％。     

丙酮肟法合成乙氧基胺盐酸盐

通过三步反应合成乙氧基胺盐酸盐,采用盐酸羟胺和丙酮反应制备丙酮肟,经硫酸二乙酯乙基化、盐酸水解合成乙氧基胺盐酸盐。实验考察了反应温度、催化剂量、反应时间对乙基化反应的影响。结果表明:在无催化剂条件下,25℃下反应6 h,O-乙基丙酮肟收率87.6%(以丙酮肟计),产品总收率为66.7%(以盐酸羟胺计)。     

3-奎宁醇的拆分研究

以硼氢化钾为还原剂,3-奎宁酮盐酸盐在甲醇中以88％的产率还原生成3-奎宁醇;以D-（＋）-二苯甲酰酒石酸（D-（＋）-DBTA）为拆分剂,3-奎宁醇在丙醇和丙酮的混合溶剂中经拆分得到R-3-奎宁醇,产率20．4％,ee值98％;以氯铬酸吡啶锚盐（PCC）为氧化剂,拆分后剩余的3-奎宁醇经氧化可以重新得到3-奎宁酮盐酸盐,收率85％;以3-奎宁酮盐酸盐为原料得到R-3-奎宁醇的总收率为18％。     

2-乙酰基-3-甲基-5-(N-甲苯氨基)噻唑的合成

N 甲基苯胺与盐酸及硫氰酸钾回流反应5h,然后用水重结晶得到了N 甲基 N 苯基硫脲,产率40%。将2,4 戊二酮分散到四氯化碳-水的混合溶液中,然后将溴的四氯化碳溶液在1h内滴加到上述溶液中,控制温度为0℃,搅拌45min后,分离出四氯化碳层并蒸去四氯化碳,得到油状物,即为3 溴 2,4 戊二酮,产率79%。3 溴 2,4 戊二酮及N 甲基 N 苯基硫脲溶于丙酮中,回流30min,冷却,然后用碳酸钠溶液碱化,再用乙酸乙酯萃取,蒸去乙酸乙酯就得到2 乙酰基 3 甲基 5 (N 甲苯氨基)噻唑,产率62%。     

双酰亚胺类蛋白质荧光探针的合成

以6种N 取代 4 氨基 邻苯二甲酰亚胺及马来酸酐为起始原料合成了相应的6种N (N 取代 邻苯二甲酰亚胺 4 基) 马来酰亚胺(Ⅱ)。丙酮为溶剂,氮气保护,室温下N 取代 4 氨基 邻苯二甲酰亚胺及马来酸酐反应2 5h得到N (N 取代 邻苯二甲酰亚胺 4 基) 氨基马来酰酸(Ⅰ),收率均>90%。Ⅰ在三乙胺与乙酐作用下,脱水环合生成N (N 取代 邻苯二甲酰亚胺 4 基) 马来酰亚胺(Ⅱ),反应收率达69%～85%。各步产物经1HNMR、IR确定结构。在研究脱水环合反应的过程中,分离得到其中一种产物的反应中间体:N (N 丁基 邻苯二甲酰亚胺 4 基) 氨基马来酰酸乙酸酐(Ⅲ),由此推测该反应为五元环过渡态的SN2亲核取代机理。     

一种含酯基不对称阳离子Gemini表面活性剂的合成

报道了一种含酯基不对称Gemini表面活性剂n-C12H25(CH3)2N+CH2CH2OCO2CH2CH2N+(CH3)2C16H33-n.2Br(Ⅰ)的合成。在丙酮溶液中,N,N-二甲基乙醇胺与光气反应得到二(N,N-二甲基胺基乙基)碳酸酯(Ⅱ),收率60%(以N,N-二甲基乙醇胺计);Ⅱ在丙酮中与1-溴代正十二烷反应,经石油醚处理,再用1-溴代正十六烷季铵盐化,经乙腈重结晶后,得白色固体产物Ⅰ,质量分数为99.4%,收率为50%(以1-溴代正十二烷计)。用电导率法测定其CMC=1.93×10-4mol/L。     

Efficient purification and morphology characterization of paclitaxel from cell cultures of Taxus chinensis

Paclitaxel was purified from cell cultures of Taxus chinensis by a combination of extraction, low‐pressure chromatography, precipitation and HPLC. A crude extract (purity 6.9%) was obtained by methanol extraction of plant cell cultures, followed by liquid–liquid extraction using dichloromethane. The extract was purified to greater than 32% with a 97% step yield by low‐pressure chromatography. After acetone/pentane precipitation, the resulting purity and step yield were 75.8% and 97.4%, respectively. High performance liquid chromatography steps, which were composed of an HPLC step with column‐packed ODS and an HPLC step with column‐packed silica, were applied to give over 99.5% purity with high yield. Amorphous paclitaxel with a fine particle size, which has a solubility advantage compared with the stable crystalline form, was obtained by dissolving in dichloromethane, followed by spray‐drying. Copyright © 2004 Society of Chemical Industry     

过氧叔丁醇氧化合成3-氧代-a-紫罗兰酮

开发了一种以过氧叔丁醇为氧化剂,乙酰丙酮钒为催化剂的合成3-氧代-a-紫罗兰酮的方法。主要探讨了氧化剂用量、催化剂用量、溶剂、温度对反应的影响。得出3-氧代-a-紫罗兰酮的有利合成条件是-a-紫罗兰酮1．92g（10mmol）·VO（acac）2 0·13g（0．5mmol）,过氧叔丁醇50mmol,在35℃下于10mL丙酮中反应6h,3-氧代-a-紫罗兰酮的产率达到58％,纯度高于98％。     

2-(4-氯苯氧基)-5-芳基-1,3,4-噁二唑化合物的合成

首先以 4 氯苯酚为原料,在无水K2CO3、丙酮和KI的作用下,与氯乙酸乙酯反应制得 4 氯苯氧乙酸乙酯(Ⅰ),收率 85. 7%。再以无水乙醇为溶剂,于 105~110℃,与w(水合肼) =80%的反应 8h,制得 4 -氯苯氧乙酰肼(Ⅱ),收率 78 .2%。然后该化合物在以碳酸钠作缚酸剂,温度 40℃的条件下分别与苯甲酰氯、4 甲氧基苯甲酰氯、3, 5- 二甲基苯甲酰氯、4 甲基苯甲酰氯和 4 氯苯甲酰氯反应,得相应的N,N′- 二酰基肼(Ⅲa~e),收率分别为 90 .2%、89 .3%、85. 1%、91. 4%和 86 .1%。最后Ⅲa~e分别在POCl3 作用下,脱水环化成了 2- (4 -氯苯氧基)-5 -芳基 1, 3, 4 -口恶二唑化合物(Ⅳa~e),收率分别为 87 .2%、89 .6%、86. 1%、88. 4%和 84.3%。通过元素分析,IR,1HNMR和MS对化合物Ⅳa~e的结构进行了表征。     

18-3-18型Gemini阳离子表面活性剂的合成

该文以十八叔胺与环氧氯丙烷为主要原料合成了18-3-18型Gemini阳离子表面活性剂。合成十八烷基失水甘油基二甲基氯化铵(OGDMAC)的最佳条件为:反应温度35℃,将十八叔胺(OTA)滴加入过量环氧氯丙烷 (EPIC)中,物料摩尔比为n(OTA):n(EPIC)=1:5,保温搅拌4 h,收率97．3％。合成18-3-18型Gemini双阳离子表面活性剂的最佳条件为:将OGDMAC 0．05 mol以固体形式加入含0．05 mol十八叔胺盐酸盐(OTAHC)的丙酮溶液中,反应温度40℃,反应时间6 h,收率97．7%。以溴酚蓝为指示剂,氯仿为分散相的两相滴定法对反应产物进行了定量分析,并通过重结晶,得最终纯净产物。中间体及目标产物通过环氧值测定、羟值测定、IR等进行了定性分析。