合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究 Ⅶ.MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2AlOR催化体系

本工作研究了MoCl_4OC_3H_(17)-(i-Bu)_2AlOR催化体系在加氢汽油中对丁二烯聚合的催化行为,考察了催化活性、聚合物分子量和微观结构与烷基铝中的取代基R的关系。结果表明,随着R基的增大,催化活性提高,聚合物的 1,2-链节含量增多;R基为芳基时,催化活性高于其他催化体系。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究——Ⅳ.MoCl_3(OR)_2-(i-Bu)_2AlOEt催化体系

本文研究了MoCl_3(OR)_2-(i-Bu)_2AlOEt 催化体系在加氢汽油中对丁二烯聚合的催化行为(R 为 C_(5-13) 烷基、环烷基和苯基)。在此体系中,当 R为烷基时,随着 R基的增大,活性提高,聚合物1,2-链节增多;而MoCl_3(O)_2 的活性则远高于其他MiCl_3(OR)_2 体系。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究 Ⅲ.MoCl_3[CH_3(CH_2)_(3-7)COO]_2-(i-Bu)_2AlOEt体系

以加氢汽油为溶剂,用MoCl_4、MoCl_5与烷基铝组成的催化体系合成1,2-聚丁二烯,需添加乙酸乙酯才能获得适当的催化活性。 本文的MoCl_3(CH_3(CH_2)_(3-7)COO]_2-(i-Bu)_2AlOEt催化体系,则不用乙酸乙酯,也能获得较高活性,而且催化剂原料便宜,容易制备,性能稳定。     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlO■CH_3催化体系合成高乙烯基聚丁二烯的研究

本工作考察了 MoCl_4-(i-Bu)_2AlO CH_3(简称Mo-Al)体系在加氢汽油中对丁二烯(Bd)聚合的催化行为,研究了Al/Mo(摩尔比,下同)值、Mo/Bd值、聚合温度和乙酸乙酯用量对聚合的影响。结果表明,聚合温度为 50℃,Mo/Bd=2.0×10~(-4),Al/Mo=20—40,聚合 7小时,转化率可达80％以上。聚合物的分子量随聚合温度的升高而降低,但分散指数增大,在40—60℃时,分散指数为3.4—9.3;在一定程度上,可用聚合温度作为调节分子量及其分布的一种手段。乙酸乙酯的适宜用量为1％。聚合物的1,2-链节含量在80％以上,几乎无顺-1,4链节。     

MoCl_2(RCOO)_2-(i-Bu)_2AlO-■体系催化丁二烯聚合的研究

本工作以加氢汽油为溶剂,考察了MoCl_2 (RCOO)_2-(i-Bu)_2AlO-体系对丁二烯聚合的催化行为,并研究了聚合条件对催化活性、聚合物分子量及其分布以及微观结构的影响。结果表明,本催化体系具有很高的催化活性;主催化剂MoCl_2(RCOO)_2 中R基(正烷基、异烷基、苯基)的种类和碳原子数对丁二烯的转化率没有明显影响;除聚合温度对聚合物的微观结构有影响外,其他聚合条件都几乎不影响单体的插入方式;1,2-链节的立构体中以全同链节含量较高,可达60％。     

用MoCl_5/TBP/Al(OPhCH_3)(i-Bu)_2催化聚合1,2-聚丁二烯(英文)

研究了用MoCl5(MoTBP)-Al(OPhCH3)(i-Bu)2催化体系催化丁二烯聚合的规律,并与MoCl3(OC8H17)2-Al(OPhCH3)(i-Bu)2体系进行了比较.结果表明,与辛醇体系相比,该催化体系聚合活性高,产物相对分子质量下降近一半,相对分子质量分布加宽,1,2-结构摩尔分数为86.6%,且以等规结构(摩尔分数为53.3%)为主.     

MoCl_2/(OC_8H_(17))_2-(i-Bu)AlOPh催化丁二烯聚合

本工作研究了MoCl_2(OC_3H_(17))_2-(i-Bu)_2AlOPh 体系催化丁二烯的聚合规律,考察了聚合条件对聚合转化率、聚合物平均分子量及其分布的影响,测定了聚合物的1,2-链节含量、结晶度及立构序列分布。本体系对丁二烯聚合的催化活性较高。聚合温度可作为分子量及其分布的一种调节手段。1,2-链节含量稳定于70％以上,结晶度较小。     

在加氢汽油溶剂中MoCl_3〔CH_3(CH_2)_(3-7)—COO〕_2-(i-Bu)_2Al(RCOO)体系催化丁二烯聚合的研究

本工作在前报的基础上,进一步研究了MoCl_3[CH_3(CH_2)_(3-7)COO]_2-(i-Bu)_2Al(RCOO)催化体系的聚合规律及有机酸在该体系中的作用。 原料、聚合程序、聚合物分析及助催化剂的制备同前报。     

用Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2催化体系合成顺式1,4-聚丁二烯

研究了Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2[简称Ni-(Al+ROH)-B]体系在不同ROH/Al(mol比)值下催化丁二烯聚合的规律,井应用磁化率法测试了Ni与(Al+ROH)(Al剂)的反应。结果表明,随ROH/Al值的减小,Al剂对Ni的还原能力增大,两者的关系可表示为ROH/Al=0.52-0.67ln(Ni/Al剂);催化活性提高,但聚合物的分子量降低,催化稳定性下降。在最佳ROH/Al值为0.7—0.8时,聚合物的顺式-1,4含量为95.7％—96.3％。     

TiCl_2(OBu~n)_2-Al(i-Bu)_3体系合成中乙烯基聚丁二烯

本工作以TiCl_2(OBu~n)_2-Al(i-Bu)_3为催化剂,己烷为溶剂,研究了丁二烯的聚合规律和影响聚合物微观结构的因素。Al/Ti<30时,改变Al/Ti值可使1,2-链节的含量在35-60％之间调整;Al/Ti>30时,1,2-链节的含量基本稳定在60％左右。     

合成无定型1,2-聚丁二烯橡胶的研究 Ⅱ.MoCl_5-R_2AlOE_t催化体系

前报指出[1],MoCl_4在乙酸乙醇中的溶解度不大,催化剂稳定性差。要提高催化剂活性。需要增加乙酸乙酯用量。 MoCl_5在乙酸乙酯中的溶解度较好。用MoCl_5作催化剂合成无定型1,2-聚丁二烯橡胶,虽有所报导[2],但所用溶剂均为甲苯。我们则以加氢汽油为溶剂,使用MoCl_5-R_2AlOEt催化体系,研究了催化剂的组成、配比,乙酸乙酯用量等对聚合的关系,以及影响高聚物微观结构的各种因素。     

Ti(OC_8H_(17))_(4-n)-Al(i-Bu)_3体系合成1.2-聚丁二烯的研究

以Al(i-Bu)_3(简称Al)为助催化剂,研究了Ti(OC_8H_(17))_(4-n)Cl_n(简称Ti)体系在己烷中合成1,2-聚丁二烯的聚合规律。本体系与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n 体系和Ti(OC_2H_5)_(4-n)Cl_n体系相比,催化活性较高,其转化率分别为 >90、～85和 <80％;与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n体系相比,聚合物分子量较低,[η]分别为5 dL/g和>15dL/g。体系中的氯含量是影响催化活性和聚合物微观结构的主要因素。n值升高,催化活性和1,2-链节含量均降低:n=1,2,3,转化率分别为 73、44和 22％,1,2-链节含量分别为～70、～55和<50％。改变氯含量和聚合温度,可合 1,2-链节含量控制在 40-75％。最佳聚合条件:Al/Ti=25—40(mol比),温度60℃,时间4一6h。在此条件下,聚合物的凝胶含量<15％,且为疏松型。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究 Ⅳ.钼催化体系活性的探讨

本文在前报的基础上,用有机酸与MoCl_5反应,制备可溶于加氢汽油的有机酸钼盐催化剂,以制备无定形1,2-聚丁二烯橡胶。 实验部分 原料、聚合工艺和分析方法,均同前报。     

钛催化体系合成1_2_聚丁二烯的研究

本工作研究了Ti(OC_2H_5)_xCl_(4-x)-Al(i-Bu)_3催化体系在己烷中对丁二烯的催化聚合作用,考察了影响催化活性、聚合物分子量和凝胶含量以及聚合物微观结构的各种因素。实验结果表明,随着催化剂中氯含量的增加,催化活性降低,聚合物分子量和凝胶含量下降,聚合物中1,2-链节减少。变动氯含量,可得到1,2-链节含量为35—70％的1,2-聚丁二烯。     

VO(OR)_2 Cl-Al(i-Bu)_3-Al(i-Bu)_2 OR′体系催化丁-丙交替共聚的研究

合成了四种不同R′基的Al(i-Bu)_2OR′,并与V-Al_1体系组配成新的VO(OR)_2Cl-Al(i-Bu)_3-Al(i-Bu)_2OR′(V-Al_1-Al_2)催化体系,研究了Al_2/Al_1值(mol比)对丁-丙共聚的转化率和共聚物(η)及催化效率的影响。结果表明,随着R′基的不同,可使转化率分别提高8—13％。当配比适宜时,在-20℃下聚合,转化率可达80％以上,最高催化效率可提高2.7倍。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3·OEt_2+C_8H_(17)OH+MeCOOBu)体系催化丁二烯聚合

探讨了正辛醇／乙酸丁酯混合溶剂对ＢＦ３·ＯＥｔ２在加氢汽油中的增溶情况，考察了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３·ＯＥｔ２＋正辛醇＋乙酸丁酯）体系催化丁二烯聚合活性和水对该体系聚合活性、聚合物特性粘数、聚合速率、微观结构和相对分子质量的影响。结果表明，该混合溶剂是ＢＦ３·ＯＥｔ２的良好增溶剂。当Ｈ２Ｏ／Ａｌ（摩尔比）≤２．３时，用其增溶的催化体系聚合活性高，可制得门尼粘度高、相对分子质量分布宽、顺－１，４结构含量大于９６％的聚丁二烯。     

合成1,2-聚丁二烯的催化剂体系

介绍了合成1,2-聚丁二烯的各种催化剂体系,一类是按照负离子聚合机理进行聚合的碱金属或其有机化合物催化剂体系如烷基锂化合物,另一类是Ziegler-Natta型催化剂体系,主要有钴、铁、钼、钨及铬系催化剂.指出了我国合成新型1,2-聚丁二烯用催化剂的发展方向.     

一种新型铜配合物Cu_2(C_6H_8O_4)_2(C_3H_7NO)_2的合成和晶体结构

本文以苯并咪唑-5-羧酸、己二酸、硫酸铜为原料,以水/DMF(v/v 1:1)为溶剂,采用水热合成法合成了新型铜配合物Cu_2(C_6H_8O_4)_2(C_3H_7NO)_2单晶,并通过单晶衍射仪测定了晶体结构。该配合物属于为单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为:a=9.4764(5)?,b=8.2618(5)?,c=15.0990(8)?,β=106.259(1)o,V=1134.85(11)?3,Z=2。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究——Ⅴ.添加剂对钼体系催化丁二烯聚合的影响

本实验采用加氢汽油(简称油)作为溶剂,以五九酸三氯化钼(简称C_5 _9Mo)作主催化剂,以(i-Bu)_2AlOEt(简称ABO)作为助催化剂,研究了9种添加剂对丁二烯(简称丁)聚合活性,聚合物分子量及微观结构的影响。