CO_2甲烷化催化剂与反应机理研究进展

CO_2甲烷化是有效利用二氧化碳资源的途径之一,是减少CO_2的一种比较有效实际的方法,在环境保护方面显示出较大潜力。综述了Ni基催化剂、Ru基催化剂、Rh基催化剂等CO_2甲烷化催化剂及其催化性能,以及催化反应机理的研究进展,展望了CO_2甲烷化催化剂未来的发展方向。     

第二金属组分对Ni/SiC催化剂CO_2甲烷化性能的影响

采用共浸渍法制备了Fe,Co,Cu或Mn促进的系列SiC担载的Ni基双金属催化剂,采用XRD、TEM、H_2-TPR对其进行表征,并在固定床微型反应器装置上考察第二金属组分对Ni/SiC在CO_2甲烷化反应中的催化性能的影响。结果表明,Mn的添加提高了Ni/SiC催化剂中Ni的分散度,增强了NiO与SiC之间的相互作用,从而提高了催化剂的活性和稳定性;而Fe,Co,Cu的添加降低了Ni/SiC催化剂的活性,其中添加Cu的催化剂活性最差。     

镍盐前躯体对CO_2甲烷化Ni/SiC催化剂性能的影响

以氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍为前驱体,采用浸渍法制备了Ni/SiC催化剂,分别记作Ni-Cl,Ni-N,Ni-Ac,Ni-AA。用固定床评价装置考察了四种催化剂在CO2甲烷化反应中的催化活性。结果表明,Ni-AA和Ni-Ac的催化活性相近且明显高于Ni-N和Ni-Cl。采用XRD、TEM、TPR和XPS对反应前后催化剂进行表征,并与催化剂性能进行关联,发现导致Ni-AA和Ni-Ac催化剂催化活性高、稳定性好的原因是由于催化剂中Ni晶粒较小,分散度较高,与载体之间相互作用力较强。     

膜反应器在乙苯脱氢反应中的应用

用上海石油化工研究院研制的ＧＳ－０５工业催化剂与γ－Ａｌ２Ｏ３微孔陶瓷膜构成膜反应器（ＣＭＲ）,研究乙苯脱氢生产苯乙烯膜反应规律。相同条件下与工业上固定床（ＰＦＲ）过程比较,膜反应器收率可提高５％,最佳可达１０％。并通过反应过程的数学模型的研究进行比较和参数优化,以寻求催化反应活性和膜渗透性的匹配。     

CO_2分压对油管钢腐蚀产物膜的影响

利用静态高压釜对 3种油管钢N80、P1 1 0和J5 5进行了CO2 腐蚀试验 ,通过扫描电镜(SEM)对比分析了腐蚀产物膜的厚度和表面晶粒尺寸的变化规律。结果表明 ,在试验条件下 ,3种钢的腐蚀产物膜均为双层结构 ;膜厚随CO2 分压变化情况比较相近 ,在CO2 分压为 6 90MPa时均达到最大 ,在超临界压力以上急剧减小 ;表面晶粒尺寸随CO2 分压变化出现 2峰 1谷 ,在超临界压力以上急剧减小。     

膜反应器的开发与应用

目前正在开发研究中的膜反应器,分为催化膜反应器、非均相膜反应器、均相膜反应器及生物膜反应器四种类型。前三种对石油化工、C_1化学及精细化工领域更为重要。本文介绍了前三种膜反应器的基本原理、结构型式及应用情况。     

CO_2甲烷化制替代天然气热力学计算与分析

利用模拟软件ASPEN PLUS(V7.3),基于Gibbs自由能最小法,建立了CO_2甲烷化制替代天然气反应体系的热力学计算模型,获得了甲烷化过程中各组分的平衡组成和主要反应的标准平衡常数。计算结果表明,CO_2转化率随压力升高而增加,随温度升高先降低后逐渐升高。温度低于400℃、压力3.0 MPa有利于CO_2甲烷化反应。CO含量较高时,CO甲烷化反应速率大于CO_2甲烷化反应速率。在0.1 MPa下,温度低于625℃时,CO优先发生甲烷化反应。当温度高于625℃后,CO_2转化率高于CO转化率。当体系中CO含量不高于2.00%(x)时,CO_2甲烷化反应无积碳现象发生;当CO含量超过2.00%(x)、温度低于600℃时,反应出现明显积碳。     

第二金属组分对CO_2甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响

用并流共沉淀法制备了一系列镍基双金属催化剂,在微型固定床流动反应装置上进行了二氧化碳和氢气生成甲烷的催化反应,考察了在不同反应条件下第二金属组分Fe、Co、Cr、Mn、Cu、Zn等对镍基催化剂活性的影响。采用程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,第二组分的添加会改变镍催化剂的表面结构以及活性组分的分散度,有些会产生电子效应。其中,锰的添加使催化剂活性大大提高,原因是Mn(Ⅳ)Ni2O4的生成不仅有利于催化剂还原,而且有利于产生电子效应。     

膜反应器在催化反应中的研究进展

综述了无机膜反应器在催化领域的研究进展，讨论了操作条件、膜材料、反应器组合方式等对反应的影响。     

CH_4,CO_2,CO对钯复合膜透氢性能的影响

采用化学镀法制备了钯复合膜。在200~450℃下,恒定H2进气量和总进气量,以N2为平衡气,H2-N2混合气为参比气,考察了不同含量的CH4,CO2,CO对钯复合膜透氢性能的影响。实验结果表明,对钯复合膜的透氢性能,CH4几乎没有影响,CO2的影响较小(透氢量的降低率小于5%),CO的影响最大。体积组成为98%H2-2%CO的混合气,在300℃时钯复合膜透氢速率下降幅度明显增大。用扫描电子显微镜、X射线能谱仪、X射线衍射仪对透氢后的钯复合膜进行表征,表征结果显示,钯复合膜表面有少量积碳,说明在钯复合膜表面上发生了CO的歧化反应。     

二氧化碳催化转化的研究进展

对近几年关于CO2的催化转化生成甲醇、二甲醚、烃类、合成气等基础化工原料以及转化为以碳酸二甲酯为代表的酯类、羧酸、N-甲酰苯胺、各种聚合物等多种具有高附加值的产品的新催化合成过程的研究与开发进行了评述,并对CO2催化转化领域的研究发展方向进行了初步的探讨。     

超临界CO2在膜材料制备中的应用

超临界流体技术在许多领域的应用越来越受到人们的重视,尤其是在膜材料制备中的应用。本文综述了近年来超临界CO2在无机膜的制备、有机高分子膜的制备及其改性等方面的应用现状,介绍了具有代表性的超临界CO2制膜的工艺流程及装置。     

微通道反应器内Ni-Ru/ZrO_2催化剂上CO选择性甲烷化

利用微通道反应器,对富氢重整气在Ni-Ru/ZrO2催化剂上的CO选择性甲烷化反应进行了研究;考察了反应温度、原料气中CO含量和CO2含量对Ni-Ru/ZrO2催化剂活性的影响,并考察了Ni-Ru/ZrO2催化剂的稳定性。实验结果表明,在微通道反应器中,Ni-Ru/ZrO2催化剂对CO选择性甲烷化反应具有良好的活性,当原料气中CO体积分数不大于1.0%时,在260～300℃内可将CO出口体积分数降至1×10-4以下;CO出口体积分数的最低值随原料气中CO含量的增加而增大,当原料气中CO含量增加到一定程度时,需采用温度梯级甲烷化法才能将CO出口体积分数降至1×10-4以下;120h的稳定性实验结果表明,Ni-Ru/ZrO2催化剂具有良好的稳定性,CO转化率均保持在99.50%以上。     

预处理及反应条件对负载型钌催化剂甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了w(Ru)=0 5%的Ru/Al2O3催化剂,研究了催化剂在不同的焙烧温度及还原温度下的甲烷化性能。结果表明,还原温度和焙烧温度能明显改变甲烷化的性能。同时,也考察了Cl-对甲烷化性能的影响,并求得在0 5%Ru/Al2O3催化剂作用下CO和CO2甲烷化反应的表观活化能分别为125 4kJ/mol和89 8kJ/mol。     

膜反应器中环己烷的脱氢

使用化学镀的方法，在多孔陶瓷底膜上分别沉积一层薄的钯银镀层，经焙烧处理，形成了钯银合金／陶瓷复合膜。该复合膜的钯银合金顶层很薄，因此复合膜的氢气渗透率大，成本低。研究了在该复合膜中的环己烷脱氢反应，获得了环己烷超平衡转化率的结果，并考察了各种因素如反应温度、空速和吹扫气流量等对环己烷转化率的影响     

富氢重整气中微量一氧化碳的选择性催化甲烷化

质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源,其所用的富氢重整气中微量的CO对电池电极的毒化作用会严重降低燃料电池的效率。文章对采用选择性甲烷化法去除富氢重整气中微量CO的催化剂的研究现状进行了综述,简述了载体和改性助剂对催化剂性能的影响,并阐述了CO和CO2甲烷化过程机理的差异。     

超临界条件下烯烃氢甲酰化的研究进展

综述了超临界CO2下烯烃氢甲酰化反应的研究进展,分析比较了均相和多相体系下催化反应的特点,并结合分离以及催化剂的回收利用等内容,对于该反应技术的未来发展与应用提出展望。