d-生物素中间体氧化工艺改进

6-[(3S,7S,7aR)-3-苯基-5-酮基-6-苄基-四氢咪唑并[1,5-c]噻唑-7-基]6-羟基己酸(a)在催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)存在下,用分子氧氧化制备6-[(3S,7S,7aR)-3-苯基-5-酮基-6-苄基-四氢-1H-咪唑并[1,5-c]噻唑-7-基]-6-酮基己酸(b)的工艺,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、通氧速率、搅拌速度等因素对化合物(b)产率的影响。在较佳的实验条件下,化合物(b)收率达92%以上。     

NHPI/过渡金属催化甲苯氧化制苯甲酸

报道了以N–羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)/过渡金属为催化剂,乙酸为反应介质,氧气为氧化剂,催化甲苯氧化。探讨了不同金属配合物M(acac)2(M=Cu,Co,Ni,Fe,Mn)及不同阴离子对该催化体系催化性能的影响。结果表明不同过渡金属中反应活性最高的是Mn,不同的Mn盐中催化活性最高的是MnCl2;同时优化了NHPI/MnCl2催化体系的反应条件。最佳反应条件为:n(MnCl2)∶n(NHPI)=5×10-2、n(催化剂)∶n(甲苯)=10.5%、V(乙酸)∶V(甲苯)=1∶1、氧气流速为0.05 L/min、温度100℃、反应时间为13 h。在此条件下甲苯的转化率能达到75.4%,苯甲酸的选择性能达到80.9%。     

NHPI和磺化酞菁钴催化的环己烷氧化反应

以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和磺化酞菁钴(CoSPc)组成的催化体系对环己烷的氧化反应进行了研究,通过对反应时间、温度、NHPI用量、磺化酞菁钴用量的考察,得出环己烷氧化的最优反应条件为:反应时间2h,反应温度80℃,n(环己烷)∶n(NHPI)=10∶1,n(NHPI)∶n(CoSPc)=6∶1。在气相色谱上用内标法进行氧化反应产物的组成分析,产物除了环己酮和环己醇外,还发现了乙酸环己酯。在最优反应条件下,环己酮、环己醇、乙酸环己酯的产率及总产率为10.5%、1.1%、0.4%和12.0%。     

NHPI/Co(Salen)复合催化液相氧化甲苯的工艺考察

为了开发甲苯液相氧化的新催化体系,寻求合适的反应条件提高甲苯选择性氧化生成苯甲醛、苯甲醇的选择性。以分子氧为氧源,在无溶剂条件下,采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与双水杨醛缩乙二胺合钴配合物(Co(Salen))复合催化甲苯液相氧化反应。详细考察了NHPI单独催化以及NHPI与Co(Salen)复合催化过程中NHPI用量、Co(Salen)用量、反应温度、反应时间和氧压对甲苯选择性氧化反应的影响。结果表明:在甲苯0.22 mol,NHPI的摩尔分数2%,Co(Salen)的摩尔分数0.02%,氧压1.60 MPa,110℃的条件下反应2 h,甲苯转化率达到13.6%,苯甲醛选择性32.7%,苯甲醇选择性10.8%,苯甲醛、醇、酸总选择性达97.7%,该反应条件为较佳的工艺条件。     

烃类氧化新的N-羟基邻苯二甲酰亚胺基催化氧化体系

烃类氧化反应是石油化工中一类重要反应。空气和氧气是容易得到且环境友好的氧化剂,所以以氧为氧化剂的具有高选择性和转化率的催化体系的开发在烃类氧化中具有极其重要意义。本文在对传统的烃类分子氧氧化催化剂进行讨论的基础上,对近年来出现的以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为基础的新催化剂体系进行了综述。该催化体系催化的烃类分子氧氧化反应具有反应条件温和、选择性高等优点。     

聚合物微球固载的N-羟基邻苯二甲酰亚胺在分子氧氧化苯甲醇反应过程中的催化特性

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联共聚微球GMA/MMA为基质,经过几步大分子反应在微球表面合成与固载了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),形成固载有NHPI的聚合物微球GMA/MMA-NHPI。将GMA/MMA-NHPI与Co(OAc)₂组成共催化体系,用于分子氧氧化苯甲醇的反应过程。研究结果表明,GMA/MMA-NHPI与Co(OAc)₂所构成的共催化体系在温和条件(65℃和常压氧气)下可有效地实现苯甲醇的分子氧氧化过程,将其深度氧化为苯甲酸,显示出较好的催化活性和高的选择性(苯甲酸的选择性为96%)。主催化剂GMA/MMA-NHPI固载的NHPI与助催化剂Co(OAc)₂适宜的摩尔比为20:1;主催化剂所含NHPI的摩尔分数为底物的10%时催化剂的用量比较适宜。固体催化剂GMA/MMA-NHPI还具有良好的再循环使用性能。     

NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C-C键

以1,2-二苯乙烷为模型分子,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）对分子氧氧化断裂木质素分子中C-C键的催化作用,比较了Cu、Co和Mn的多种可溶性盐对NHPI催化活性的促进作用,探究了工艺条件对1,2-二苯乙烷氧化的影响规律。结果表明：NHPI能够在温和条件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C-C键断裂生成苯甲醛和苯甲酸。可溶性的Cu、Co和Mn盐都具有助催化作用,其中乙酸锰的助催化作用最强。确定了二苯基乙酮为氧化的初级反应产物。发现提高反应温度、增加乙酸锰用量以及延长反应时间,有利于C-C键的氧化断裂和提高小分子产物的选择性。优化的反应条件为NHPI为底物物质的量的10%,乙酸锰和NHPI之比为1：10,反应温度90℃,氧气分压1.0 MPa,反应时间8 h,C-C键的氧化断裂产物苯甲醛和苯甲酸的总选择性可达76.5%。     

新型催化氧化工艺

目前,国内均采用简易蒸馏工业盐酸方法生产精制盐酸,这种方法存在能耗大、污染环境、生产成本高、产品质量差等问题。由北京科技大学会议中心群龙公司研制成功的工业(或副产)盐酸精制技术比目前国内蒸馏法和国外应用萃取法相比,具有技术先进、效率高、产品质量稳定、全密闭、无污染、常温常压、操作简便、成本低等优点。     

N-羟基-邻苯二甲酰亚胺催化分子氧氧化合成4-氧代-β-紫罗兰酮

采用N-羟基-邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮亚钴(Co(AcAc)_2)作催化剂,分子氧氧化β-紫罗兰酮一步反应制备4-氧代-β-紫罗兰酮,收率达70%。以~1H-NMR、~(13)C-NMR、GC-MS、IR、元素分析仪对其进行表征。     

酸处理活性炭催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛

以经酸处理的活性炭为催化剂,进行多相催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛。考察了溶剂种类、乙醇用量、活性炭用量、臭氧流量及臭氧化反应温度对反应的影响。结果表明,活性炭能够明显提高臭氧的利用率,臭氧利用率从单独使用臭氧时的53.5%提高到67.4%。最佳反应条件为:无水乙醇为溶剂,m(无水乙醇)/m(肉桂醛)=3,氧气流量为800 mL/min(臭氧流量为0.71 g/h),m(活性炭)/m(肉桂醛)=0.01,在0℃下臭氧化反应2 h,然后进行还原反应,苯甲醛收率为44.0%。     

交联聚苯乙烯微球负载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂对甲苯和环己醇氧化的催化性能

通过分子设计,以交联聚苯乙烯(CPS)微球为基质,制备了固载化的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂. 先将CPS微球氯甲基化,制得氯甲基化微球CMCPS,再使微球表面的氯甲基与偏苯三酸酐(TMA)分子中的羧基酯化反应,将邻苯二甲酸酐(PA)键合到聚合物微球表面,获得键合邻苯二甲酸酐的微球CPS-PA,使之与盐酸羟胺反应,制备固载NHPI的微球CPS-NHPI,固载量达2.25 mmol/g,并对其进行表征. 将CPS-NHPI分别用于分子氧氧化甲苯和环己醇过程,考察微球的催化活性,分析其催化氧化机理. 结果表明,以三乙胺为缚酸剂,采用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺,在110℃下CMCPS表面的氯甲基与TMA可顺利反应. 适宜条件下CMCPS氯甲基的转化率可达73%. CPS-NHPI-Co(OAc)2催化体系对分子氧氧化甲苯和环己醇的催化活性良好,为自由基链反应机理.     

微波催化合成N-(2-吡啶基)邻苯二甲酰亚胺的研究

用微波催化法制备N-(2-吡啶基)邻苯二甲酰亚胺,考察了功率、时间、反应物料配比,溶剂等参数,得到优化工艺参数为:以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂:功率5.0W,物料比n(2-氨基吡啶)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1.2,反应时间6min,收率91.3%;无溶剂时:功率5.0W,物料比n(2-氨基吡啶)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1.2,反应时间8min,收率:85.5%。微波催化法具有环保、时间短、收率高、后处理简单等优势。     

K2CO3催化的N-(4-硝基)苄基邻苯二甲酰亚胺化合成研究

以价格低廉，原料易得的邻苯二甲酰亚胺和对硝基苄氯为原料，以K2CO3催化剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，一步法合成N-（4-硝基）苄基邻苯二甲酰亚胺，收率高达91％。     

对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸

使用1,4-二氨-2,3-二氯蒽醌(DACAQ)与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)非金属催化剂实现了对二甲苯空气选择性氧化合成对甲基苯甲酸。分别加入NHPI4%(n/n)和DACAQ1%(n/n,以反应物总量计)为催化剂,在氧气压力0.9MPa、温度为120℃的条件下,反应2h,对二甲苯转化率达59%,对甲基苯甲酸产品选择性达70%。与传统金属催化剂相比,采用该非金属催化体系产品选择性大大提高,为对甲基苯甲酸的工业化生产提供了一条更具吸引力的途径。     

光照及需氧条件下Al2O3-AlBrx催化醇的选择性氧化反应

以脱脂棉为模板制备了多孔管状结构的Al2O3材料,用不同浓度的氢溴酸对多孔管状结构的Al2O3材料进行化学剪裁,制备了活性量可控,比表面积可调,不同形貌的负载型催化剂Al2O3-AlBr x。采用电场发射扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂较好地复制了棉纤维的宏观和微观结构,呈现出明显的生物形貌特征。在光照条件下以空气为氧化剂的醇的选择性氧化反应中,发现催化剂Al2O3-AlBr x-3可以高选择性地将醇氧化为相应的醛、酮或酸,并对反应机理进行了探讨。该催化剂循环使用3次仍保持较高的催化活性。     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺与负载型铁氧化物催化氧化环己烷研究

考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺与负载型铁氧化物相组合时催化氧化环己烷的效果以及可能存在的机理。用浸渍法制备了多种负载型铁氧化物催化剂,研究了用不同载体和不同铁来源制备的催化剂与N-羟基邻苯二甲酰亚胺共同催化氧化环己烷,比普通的三价铁盐与N-羟基邻苯二甲酰亚胺相组合催化氧化环己烷好。N-羟基邻苯二甲酰亚胺与Fe/ZrO₂在 100 ℃和氧压0.6 MPa下反应6 h,环己烷转化率可达53%。通过穆斯堡尔谱图等实验手段提供的信息提出可能的催化机理, 负载型铁氧化物晶体缺陷产生的Fe⁴⁺是激发N-羟基邻苯二甲酰亚胺为PINO自由基的来源。     

邻苯二甲酰亚胺在KF/Al2O3催化下的N-苄基化反应

报道了无机载体试剂KF/Al2O3催化邻苯二甲酰亚胺的N—苄基化反应，研究了反应体系中各因素对产率的影响。在DMF溶剂中，邻苯二甲酰亚胺和溴化苄的物质的量比为1：1．2，90℃反应6h，产率92．5％。     

杂多酸离子液体催化木质素C—O键和苯环氧化裂解

木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香聚合物,具备取代或部分替代石油用于生产大宗化学品的潜力。然而,由于木质素复杂的分子结构和化学键连接方式,当前木质素综合利用技术普遍存在目标产物选择性低等问题。因此,新型催化体系的研究对于设计与开发木质素高效转化过程具有重要意义。利用一种新型高效的杂多酸离子液体催化体系,通过选择性氧化裂解木质素的C—O键和苯环,将木质素转化为重要化工产品马来酸二乙酯,并提出了可能的反应机理。研究结果表明,当以含有β-O-4连接的典型木质素模型化合物4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇为反应底物时,在杂多酸离子液体催化剂[BSmim]CuH₂PMo₁₀V₂O₄₀的作用下,180℃下反应5 h后,上述木质素模型化合物转化率可达到98.5%,得到84.3%(质量)和62.2%的马来酸二乙酯收率和选择性。同时,杂多酸离子液体可以通过温度的调节实现与产物的分离,简化了催化剂的回收过程,而且该催化剂具有良好的循环使用性能,重复使用6次后仍表现出较好的催化活性。     

Nb/USY的制备及催化氧化脱硫性能

以USY分子筛为载体,铌酸为铌源,通过浸渍法制备了Nb/USY催化剂,并采用XRD、N2吸附-脱附、FTIR和TG-DTA对其进行表征分析。以噻吩的异辛烷溶液为模拟汽油、H2O2为氧化剂进行氧化脱硫反应,考察了铌酸负载量、催化剂焙烧温度、焙烧时间对催化剂活性的影响以及催化剂的再生使用性能,通过对氧化产物的分析,探讨了氧化脱硫机理。结果表明,在铌酸的负载量为15%、催化剂焙烧温度为300℃、焙烧时间为120 min时,Nb/USY催化剂活性最高,且再生性能良好,经分析确定噻吩硫的最终的氧化产物为硫酸根。     

油菜花粉诱导合成多孔中空催化剂Nb2O5/TiO2及其在醇氧化反应中的应用

采用油菜花粉为模板制备了一种具有多孔中空结构的催化剂——五氧化二铌/二氧化钛(Nb2O5/Ti O2),它在光照下的醇氧化反应中表现出良好的活性。反应可以在无溶剂下进行,以O2作为氧化剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)作为助催化剂,反应过程绿色环保,对环境友好。该体系下,10 m L苯甲醇可以得到31mmol苯甲醛,收率为33%,选择性达98%。与单纯用Ti O2作催化剂相比,该文所制催化剂具有多孔结构及Nb2O5,反应的选择性提高。