甲醇制烯烃催化剂开发关键问题探讨

系统分析了影响和控制甲醇制烯烃催化剂催化性能、磨损强度、粒度分布、水热稳定性、流化性能和存储、运输过程催化剂失活的因素。改变Si源用量、模板剂种类和金属改性可实现对SAPO-34分子筛酸性的有效调控。控制成型浆液中分子筛、载体以及黏结剂的配比、粒径和浆液总固含率,优化喷雾干燥成型和焙烧条件可将催化剂磨损指数降至2%·h^-1以下。影响催化剂粒度分布的关键是浆液性能和喷雾成型工艺条件,合理的分子筛、载体和黏结剂配比可将催化剂堆积密度控制在（0.67~0.86） g·mL^-1。不完全焙烧,适当保留分子筛孔道内的模板剂是保持催化剂活性的有效方法。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的制备和喷雾成型

SAPO-34分子筛用于催化甲醇转化制烯烃,乙烯和丙烯选择性高,是很好的甲醇制烯烃催化剂。由于SAPO-34分子筛失活速率快,甲醇制烯烃反应器通常是连续循环再生的流化床反应器,SAPO-34分子筛必须喷雾成型并达到一定抗磨强度后才能使用。在50 L反应釜合成了SAPO-34分子筛,并在中试喷雾装置上,以SAPO-34为活性组分喷雾成型甲醇制烯烃催化剂。结果表明,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂的抗磨损指数为1.58%·h-1,抗磨性能达到工业应用要求,与两种工业甲醇制烯烃催化剂对比,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂寿命最长,达260 min,乙烯、丙烯选择性以及乙烯+丙烯总选择性在对应的各个反应时间点均最高,260 min分别达到49.09%、35.05%和84.98%。     

甲醇制芳烃催化剂开发进展

综述了国内外甲醇制芳烃催化剂开发进展、工业化进程。重点介绍了ZSM-5分子筛及其改性,甲醇制芳烃反应历程与催化剂失活问题,以及国内外不同甲醇制芳烃技术路线催化剂的开发情况,指出提高成型催化剂的催化性能、水热稳定性、抗结焦性、磨损或压碎强度是甲醇制芳烃工业化催化剂的开发方向。     

甲醇制烯烃技术研究进展

综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO-34分子筛的开发,阐述了影响ZSM-5和SAPO-34分子筛催化性能的重要因素以及对分子筛改性的方法。并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。     

SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状

乙烯和丙烯作为重要的化工原料,在经济发展中的需求量越来越大。在石油资源越来越匮乏的今天,甲醇制烯烃作为一种可以代替常规石油路线生产低碳烯烃的新工艺受到广泛关注。SAPO-34分子筛因为高甲醇转化率和优良烯烃选择性成为当前甲醇制烯烃工艺催化剂的研究重点。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、合成原料和反应条件等。通过调节分子筛粒径尺寸、酸性、金属改性可以实现分子筛的性能优化。介绍了SAPO-34分子筛催化剂常用的制备方法和一些分子筛催化剂改进的专利。使用一定时间后催化剂由于积炭而失活,再生工艺目前主要采用烧焦再生。2011年,神华煤制烯烃示范工程进入工业化运行,近年陆续有多套甲醇制烯烃装置投产和在建,煤制烯烃正在改变中国聚烯烃市场格局。     

Research progress of coke deposition on catalyst during methanol conversion to olefins

介绍了SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应时催化剂的积炭机理,催化剂物化性能、反应工艺条件对催化剂积炭行为的影响,积炭和烧炭动力学研究成果。总结显示,导致SAPO-34失活的积炭物种为蒽、菲、芘等稠环芳烃。适当降低分子筛酸密度、减小粒径,可减缓积炭失活速率。随着反应温度升高,催化剂积炭量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;增加剂醇比,催化剂上积炭量降低;增加原料中水含量,反应初期催化剂积炭量明显降低,但随着反应进行,水的效果逐渐减弱。积炭燃烧速率与氧气分压、催化剂积炭量成正比。对甲醇制烯烃反应过程中催化剂上的积炭问题进行系统分析,为确定催化剂改进方向,延长催化剂寿命、提高低碳烯烃选择性而合理控制反应和再生工艺条件提供依据。     

甲醇制烯烃催化剂研究进展

综述了甲醇制烯烃催化剂的研究进展,从晶体结构、改性方法、催化性能等方面分析了两种重要的甲醇制烯烃催化剂ZSM-5和SAPO-34;并介绍了由上述分子筛开发出的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛。     

金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃

甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术,ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子筛催化剂之一,目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用,对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析,从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析,总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性,包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。最后,对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望,提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点,研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。     

用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展

介绍了用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究近况。SAPO-34分子筛的合成过程是影响其晶粒尺寸、酸性强弱等物化性能的重要因素, 因而是影响其催化性能的关键因素。本文详细叙述了原料配比及其种类、模板剂、F^-等合成因素对SAPO-34分子筛物化性能及其MTO反应催化性能的影响。针对SAPO-34合成及其催化性能优化的新技术, 综述了SAPO-34分子筛的金属改性及其超声波、微波辅助合成的特点和效果, 指出通过研发新的模板剂及其助剂、改性或制备新工艺进而改善分子筛的酸性、提高其烯烃选择性、延长催化反应寿命、降低合成成本是SAPO-34今后研发的重要方向。     

导向剂法合成SAPO-34分子筛及其在甲醇制烯烃中的性能

在传统水热合成法基础上,采用预制晶种导向剂的方法成功合成SAPO-34分子筛,通过XRD、BET和SEM等手段对样品进行表征,并研究在甲醇转化制烯烃反应中的催化性能。甲醇制烯烃结果表明,催化剂的使用寿命延长,乙烯和丙烯总选择性较高,与传统方法相比,可大幅度降低模板剂用量,最大降幅约40%。     

分子筛成型技术研究进展

综述目前分子筛制备催化剂成型技术研究进展,重点介绍工业上应用广泛的挤条法和喷雾干燥法分子筛成型技术,并从成型助剂(黏结剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂、水)及配比、工艺条件等阐述对催化剂的机械强度和催化性能的影响,分析两种成型技术在应用上的优势与不足。在此基础上,从科学研究角度,认为建立微观、直接的表征方法和构建数学模型等提高理论指导水平是该技术发展的方向;从工业应用角度,认为创新优化工艺并综合考虑成本因素,开发低成本的高活性催化剂工程化制备技术仍是今后的研究方向。     

甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展

综述了甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括甲醇制低碳烯烃的合成机理、ZSM-5分子筛的结构与酸性对合成低碳烯烃性能的影响以及分子筛的改性。重点探讨了ZSM-5分子筛的改性（如水热处理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金属离子改性及其他化学改性）对催化剂表面酸性和孔径、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响,指出分子筛孔径/表面酸性的调控和MTO/MTP反应机理的研究是甲醇制低碳烯烃催化剂研究的发展方向。     

复合模板剂制备片状SAPO-34分子筛及催化MTO反应

采用三乙胺为主模板剂、双端氨基聚乙二醇800为辅助模板剂制备出片状SAPO-34分子筛,使用XRD、SEM、BET及NH₃-TPD对样品进行表征;并考察在甲醇制烯烃反应中的催化性能。结果表明,所合成的片状SAPO-34分子筛具有较大的比表面积(720 m²/g)和适中的酸性。在催化甲醇制烯烃反应中表现出较长的寿命,甲醇转化率达到99%以上,乙烯和丙烯(双烯)选择性达到80%以上。     

Cu-SSZ-13分子筛的表面改性及其MTO反应性能

以廉价Cu-TEPA为模板剂合成Cu-SSZ-13分子筛,分别采用氯化铵和稀硝酸溶液对Cu-SSZ-13分子筛进行改性,制得几种甲醇制烯烃(MTO)催化剂。采用X射线衍射、X射线荧光分析、电感等离子体耦合质谱、87 K氩吸附、NH 3程序升温脱附和H 2程序升温还原等对催化剂结构进行表征,在微型固定床反应器中评价其MTO反应性能。结果表明,采用氯化铵溶液和稀硝酸溶液交换结合会降低催化剂中CuO及方沸石杂晶含量;使Cu-SSZ-13分子筛同时降低Na及Cu元素含量,获得更大的比表面积和适宜的酸强度及酸量,在MTO反应中有更长的催化寿命和更高的低碳烯烃选择性;Cu-SSZ-13分子筛的改性方式、比表面积、表面酸量、表面Cu的分布状态与催化性能密切相关。     

复合模板剂诱导合成SAPO-34分子筛及其MTO性能研究

利用传统水热合成方法,分别采用单一模板剂、混合模板剂合成纯相SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD和FTIR对样品进行表征,考察其在甲醇制烯烃反应中的催化性能。结果表明,混合模板剂诱导合成的SAPO-34分子筛具有较小的颗粒尺寸,较大的比表面积和适宜的酸性,可以在MTO反应中表现出更优的催化性能。结果发现,MORTEAOH混合模板剂合成的SAPO-34分子筛的催化寿命达320 min,双烯选择性超过82%。     

液相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以吗啉(Mor)和吗啉-四乙基氢氧化铵(Mor-TEAOH)为模板剂,采用液相晶化法合成SAPO-34分子筛,考察晶化温度、晶化时间和模板剂对合成SAPO-34分子筛的影响和SAP-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)的性能.结果表明,合成SAPO-34的适宜晶化温度和时间分别为140～180℃和96～120 h,采用吗啉-四乙基氢氧化铵(Mor-TEAOH)为模板剂合成的分子筛晶粒较小.MTO反应的较佳条件为甲醇与水的体积比为2,质量空速5 h-1,催化剂8 g,常压,380℃.该条件下,甲醇转化率达98%以上,C2H4与C3H6总的选择性达84.01%.     

甲醇制烯烃(MTO)用SAPO-34分子筛催化剂研究新进展

由于孔径较小、酸性适中、水热稳定性较强,SAPO-34分子筛被认为是甲醇制烯烃(MTO)工艺的最佳催化剂而受到广泛关注。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、原料、硅铝比,反应条件等。本文综述了SAPO-34分子筛改性方面的研究进展,并对未来高性能SAPO-34分子筛的发展进行了展望。     

甲醇制丙烯催化剂的研究进展(Ⅱ)——ZSM系列分子筛

综述了国内外甲醇制烯烃(主要是丙烯)领域中ZSM系列分子筛催化剂的研究进展及其开发和应用。催化剂是该制备工艺能否长周期平稳运行的关键,应具有高的轻烯烃选择性、易再生、寿命长和价格便宜等优点。石油资源的短缺,导致甲醇制低碳烯烃催化剂及工艺开发的步伐不断加快。     

甲醇制低碳烯烃ZSM-5基催化剂的研究进展

基于甲醇制低碳烯烃催化剂ZSM-5分子筛自身的结构和酸性问题,详细地介绍了当前ZSM-5分子筛改性的一些主要方法以及分子筛改性前后催化剂性能的变化,并阐述了该催化剂在甲醇制低碳烯烃工业中的应用情况,提出了甲醇制低碳烯烃催化剂目前存在的问题以及今后研究的方向。     

用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

甲醇制低碳烯烃（MTO、MTP）是煤化工的关键环节,近年来相关技术已经在我国成功工业化,包括中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术、中石化的s-MTO技术、UOP的MTO+OCP技术以及Lurgi的MTP技术。从非均相催化反应角度分析甲醇制烯烃的过程特点,剖析了各类典型的非均相催化反应器用于该过程的优劣,对比了国内外各主流技术的关键指标,评述了甲醇制烯烃和催化裂化的异同。分子筛催化的甲醇制烯烃过程遵循烃池机理,呈现自催化和积炭失活特性,控制催化剂的工作状态和限制返混对提高催化活性及烯烃产物选择性尤为重要。具有多级结构的分子筛催化剂及低返混流化床反应器或反应器串联组合是未来的发展方向。