无水四丁基氟化铵室温氟代脱硝合成对硝基氟苯

以对二硝基苯(PDNB)为反应底物,以高活性的无水四丁基氟化铵(TBAFanh.)为氟化剂,经氟代脱硝法一步合成了对硝基氟苯(PNFB),研究了溶剂用量、原料摩尔比、反应时间、反应介质以及氟化剂种类等因素对反应的影响。得出最佳合成工艺条件为:n(PDNB)∶n(TBAFanh.)=1∶1.2,TBAFanh.30 mmol、PDNB 25 mmol、无水四氢呋喃(THF)10 mL、于室温反应1.5 h,对硝基氟苯收率可达98.5%,色谱纯度99.0%以上。并在优化条件下进行了3次平行实验,重复性良好。反应具有条件温和、产物收率高和副反应少等优点。     

硒催化还原间二硝基苯制备间硝基苯胺的研究

用Se/CO/H2O体系还原间二硝基苯制备间硝基苯胺,在该体系下只以水作为溶剂,不外加其他溶剂。通过条件实验确定了相对较好的反应条件:间二硝基苯0.84 g(5 mmol)、硒0.0316 g(0.4 mmol)、无水醋酸钠0.2 g(2.5 mmol)、水20 mL、温度160℃、PCO1 MPa、反应时间6小时。在这一条件下,所得原料转化率100%,产品间硝基苯胺收率92.4%。     

对氟苯甲醛的合成

以氟苯和CO为原料,AlCl3和无水HCl为催化剂,在1 0～3 5MPa的CO压力下反应合成了对氟苯甲醛。考察了各因素对转化率和收率的影响。得出最佳工艺条件为:n(氟苯)/n(AlCl3)=1 0,反应温度70℃,HCl用量为反应物料总质量的1 0%,反应时间为1 5h。在此工艺条件下,氟苯转化为对氟苯甲醛的选择性可达99 1%,产率为95%以上,精制后产品纯度w(对氟苯甲醛)>99%。     

氟代脱硝合成芳香氟化物的初步探索

以间二硝基苯为反应底物,探讨了氟代脱硝合成间硝基氟苯中反应溶剂、反应时间等因素对收率的影响。该法是一种新型的合成芳香氟化物方法,与传统的方法相比较,具有反应容易、工艺简单等优点。     

光照法有效合成单、双氟(氯)取代的苯膦酸酯

提出一种合成对氟、3,5-二氟(氯)苯膦酸酯的有效方法。通过对氟溴苯、3,5-二氟溴苯(均三氯苯)与亚磷酸三甲酯在光照下反应,得到相应的苯膦酸酯。对合成的苯膦酸酯进行了质谱和核磁(1H NMR)表征,并考察了反应条件(反应物投料比、反应温度、反应时间)对转化率的影响。研究发现,与均三氯苯为原料相比,含氟溴苯具有更高的选择性(氟不参与反应),在一定反应下,可以得到中等的3,5-二氟苯膦酸酯转化率(42.5%)和收率(33.6%)。得到的对氟、3,5-二氟苯膦酸酯很容易从产物中分离。此外,在相同反应条件下,以对氟溴苯、3,5-二氟溴苯、或者均三氯苯为原料,转化率基本相同。     

四甲基氟化铵氟代脱硝合成氟代苯甲醛

以硝基苯甲醛为底物、高活性无水四甲基氟化铵(TMAFanh.)为氟化试剂,经氟代脱硝法一步合成了氟代苯甲醛,考察了反应温度、反应时间、溶剂和氟化剂等因素对氟代产物收率的影响。GC分析结果表明,在n(底物)∶n(TMAFanh.)=1∶1.4,底物为25mmol、DMF为10mL的条件下,低温即可实现对一些硝基苯甲醛类化合物的选择性亲核氟化,反应温度80～100℃,反应时间1～5h,氟代产物收率为19.4%～81.6%。原料易得、工艺简单、反应条件温和。     

2-氟丙烯酸甲酯的制备

以2-氯丙酸甲酯为起始原料,经氟代、溴化、消除反应得2-氟代丙烯酸甲酯。研究了条件对氟代、溴化反应的影响。结果表明,氟化反应优化条件为:n(KF):n(C4H7ClO2)为1.3:l,溶剂用量为45mL,反应温度180℃,氟化反应产率达到92.2%;溴化反应优化条件为:n(NBS):n(C4H7FO2)为1.2:l,溶剂DMF用量为100mL,引发剂用量为6g,溴代反应产率为81.9%。总收率可达40%以上,具有一定的工业化应用前景。     

Balz-Schieman法合成4-氟邻苯二甲酰亚胺

以4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料,通过Balz-Schieman法制备了4-氟邻苯二甲酰亚胺,考察了BalzSchieman反应中氟硼酸用量对氟硼酸重氮盐收率的影响,得到n(4-氨基邻苯二甲酰亚胺)∶n(氟硼酸)=1∶4时收率最高,为89.2%。并考察了反应条件对重氮盐加热分解反应的影响,得到最优反应条件为:采用液相加热分解方式,氟化钾催化剂存在下,n(原料)∶n(氟化钾)=1∶2,在130℃分批次投料,反应3 h,4-氟邻苯二甲酰亚胺的收率为43.4%。     

除草剂２,６—二氟苯胺的合成

以２,６-二氟苯酰胺,氯气和氢氧化钠为原料,采用苯甲醇为反应介质,经Ｈofmann酰胺降级反应,制得２,６-二氟苯胺,其最佳工艺条件为:n(酰胺):n(氢氧化钠):n(氯气):n(苯甲醇)=１:８.５６:１.２３:２.１９产品收率可达９２%, 纯度可达９０%.     

除草剂2,6-二氟苯胺的合成

以 2 ,6 -二氟苯酰胺、氯气和氢氧化钠为原料 ,采用苯甲醇为反应介质 ,经Hofmann酰胺降级反应 ,制得 2 ,6 -二氟苯胺。其最佳工艺条件为 :n(酰胺 )∶n(氢氧化钠 )∶n(氯气 )∶n(苯甲醇 ) =1∶8 5 6∶1 2 3∶2 19,产品收率可达 92 % ,纯度可达 90 %     

负载型纳米钌催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺研究

以高分子/二氧化硅双重负载的纳米钌为催化剂,由间二硝基苯液相催化加氢制备间苯二胺,考察了反应温度、压力、催化剂用量、溶剂等对催化反应的影响,同时对催化剂的稳定性进行了研究。结果表明,该催化剂具有很高的催化活性,以甲醇为溶剂,间二硝基苯初始浓度0.5 mol/L,温度80℃,压力1.5MPa,反应1.5 h后间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性分别达到95.6%和99%以上;同时,催化剂具有良好的稳定性,经过25次套用实验后,催化剂的反应性能未发生明显变化。     

助剂引入方式对镍/二氧化硅催化剂结构和加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了K_2O和La_2O_3改性的Ni/SiO_2催化剂.考察了K_2O和La_2O_3助刑引入方式对Ni/SiO_2催化剂催化间二硝基苯加氢制间苯二胺的影响.并用比表面积法(BET)、程序升温还原实验(TPR)和X射线衍射法(XRD)等对催化剂的结构进行了表征.结果表明,K_2O和La_2O_3的引入方式对Ni/SiO_2催化剂的物化性质和加氢性能影响明显.当K_2O、La_2O_3和Ni以共浸渍方式引入时,大大削弱载体与镍物种之间的相互作用,镍晶粒度变小,分散度增加,催化剂活性显著提高.加入催化剂1.2g、间二硝基苯40g和溶剂乙醇100mL,在3.0MPa、373K条件下反应4.5h后,间二硝基苯的转化率和间苯二胺的选择性分别达到99.8%和99.5%.     

滴流床反应器中镍基催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺的研究

以Ni／La2O3-SiO2为催化剂,采用滴流床反应器较系统地考察了反应温度、压力、气体和液体空速、溶剂等因素对问二硝基苯液相催化加氢合成间苯二胺反应的影响规律。结果表明,在较佳的温度范围内催化剂具有较好的间二硝基苯转化率及间苯二胺选择性,温度过低间苯二胺选择性较低,而温度过高会使间二硝基苯的转化率下降。反应压力及氢气空速提高、间二硝基苯液时空速降低均有刺于提高间二硝基苯的转化率和间苯二胺的选择性。乙酸乙酯对间二硝基苯有良好溶解性能,以乙酸乙酯作为溶剂可以提高催化剂的反应性能。在实验确定的适宜加氢反应工艺条件下,间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性均可以达到99．5％以上。     

载体制备方法对Ni催化剂催化间二硝基苯加氢反应的影响

以正硅酸乙酯为原料,采用溶胶-凝胶法,分别经乙醇超临界干燥和常规干燥制得SiO2气凝胶和干凝胶载体,并以La2O3为助剂,通过浸渍法制备了用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺反应的镍基催化剂,通过BET、XRD、TPR、H2-TPD和活性评价等方法对催化剂的物化性质和催化性能进行了研究.结果表明,虽然以SiO2气凝胶为载体制备的二元镍基催化剂的镍晶粒的粒度较小,但由于金属镍烧结导致它表面存在的活性位相对较少,对反应组分的吸附强度较弱,致使其活性低于SiO2干凝胶负载的二元镍基催化剂.添加La2O3助剂的三元镍基催化剂的活性总体上比二元催化剂要高,其中以SiO2干凝胶为载体制备的三元催化剂具有较高的活性比表面积和适宜的吸附强度,对间二硝基苯加氢反应表现出很高的催化活性,在2.6 MPa、373 K下反应1 h后,间二硝基苯转化率可达97.0%、间苯二胺产率达93.1%.     

负载型PCC和PDC氧化剂的制备及对1,4-丁二醇的氧化

制备得到各种有代表性的氯铬酸吡啶(PCC)和氯重铬酸吡啶(PDC)无机载体氧化试剂,控制各载体氧化剂中氧化剂的负载量PCC为1.8 mmol/g,PDC为0.9 mmol/g,以1,4-丁二醇的选择性氧化成4-羟基丁醛为探针反应,为计算氧化效率,氧化结束后向体系内加入2,4-二硝基苯肼(DNP),得到4-羟基丁醛-2,4-二硝基苯腙(DNP de-rivative)。考察了载体、反应条件对氧化反应的影响。30℃下反应60 min,4-羟基丁醛-2,4-二硝基苯腙的收率为:PCC/活性炭73.0%,PCC/氧化铝82.0%,PCC/硅胶85.0%,PCC80.0%;PDC/活性炭62.0%,PDC/氧化铝73.0%,PDC/硅胶78.0%,PDC 63.0%。硅胶是制备负载氧化剂的优良载体,可以有效提高氧化效率。     

锡卟啉的合成及其绿色催化氧气氧化环己烯

考察催化剂金属锡次卟啉二甲酯催化氧化环己烯的反应性能。探讨了在催化氧化过程中,反应温度、压力、时间、催化剂用量等因素对环己烯转化率和产物选择性的影响,并结合GC-MS在线分析检测。结果表明,当温度100℃、压力0.8 MPa、时间7 h、催化剂用量0.5 mg(7.6×10-4mmol)、环己烯10 mL(98 mmol)的条件下,环己烯的转化率达84%,相应产物2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮的总选择性为94%,并对该反应的催化氧化反应机理进行了初步研究。     

三相相转移催化法精制粗间二硝基苯

以氯甲基聚苯乙烯树脂分别与三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、吡啶5种叔胺反应,制备了不同的聚合物三相相转移催化剂,并用于间二硝基苯精制,考察了催化剂、氢氧化钠、甲醇的用量及催化剂种类对邻、对二硝基苯转化率的影响,得到了适宜的精制工艺条件为:m(粗间二硝基苯)∶m(甲醇)∶m(NaOH)∶m(聚苯乙烯吡啶树脂)=1∶0.8∶0.1∶0.12,反应温度76～78℃,反应时间2 h。在该条件下,邻对二硝基苯的转化率在99.5%以上,精制后的间二硝基苯经色谱分析后其色谱纯度达99.8%,间二硝基苯的收率在99%左右,聚苯乙烯吡啶树脂催化剂可重复使用7次以上。     

CuI与2,2,6,6四-甲基氮氧自由基催化H2O2氧化醇类

开发了一种使用清洁氧化剂H2O2,以CuI与2,2,6,6-四甲基氮氧自由基（简称TEMPO）共催化氧化醇类合成醛酮香料化合物的方法。以苯甲醇催化氧化合成苯甲醛为例,探讨各种条件对该类反应的影响和反应机理。得出在苯甲醇1.08g（10mmol）,CuI0.095g（0.5mmol）,TEMPO0.046g（0.3mmol）,CH2Cl210mL,室温搅拌下滴加H2O2（30%）20mmol,反应8h,经硅胶色谱柱分离,得到无色液体（苯甲醛）1.0g（94%）。产物结构经质谱和核磁表征确认。通过此例挖掘H2O2的氧化潜能,考察体系反应条件对转化率、选择性与产率的影响以及体系所适用的范围。     

KHSO_4催化合成甘油类缩醛(酮)的研究

研究了在KHSO4催化下,丙三醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正辛醛、二苯甲酮、苯甲醛等十余种醛(酮)的缩合反应。系统考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、KHSO4的用量及催化剂重复使用等因素对反应的影响,优化了反应条件。结果表明,当醛(酮)与丙三醇摩尔比为1∶1.2,催化剂用量为2 g/1mol醛(酮),反应2 h,转化率可达90%以上,选择性可达95%以上。证明KHSO4对该缩合反应有较好的催化活性和选择性。     

HZSM-5分子筛催化合成1,3-苯并二口恶茂烷类化合物

研究了HZSM-5分子筛催化邻苯二酚与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛、二苯甲酮等10余种醛(酮)的缩合反应。考察了反应时间、酚与醛(酮)的配比、HZSM-5分子筛用量等因素对邻苯二酚与醛(酮)反应的影响。结果表明,当n(邻苯二酚)∶n〔醛(酮)〕=1∶1.4,催化剂用量为3.5 g/mol邻苯二酚,反应5 h,选择性一般在99.2%以上,转化率也一般在30%以上,表明,HZSM-5分子筛对邻苯二酚与醛(酮)的反应有较好的催化性能。