负载钛体系催化合成聚1-丁烯热塑性弹性体

研究了采用TiCl4/MgCl2 Al(i Bu)3负载钛催化体系合成聚1 丁烯(PBt)热塑性弹性体的规律。结果表明:最佳聚合条件是:Bt质量分数25%,n(Ti)∶n(Bt)=1×10-5∶1,n(Al)∶n(Ti)=(200～300)∶1,温度30℃。与聚合瓶小试条件相比,由于有良好的搅拌增加了传热传质效果,因此可获得更高的聚合速率和产率,且所合成的PBt的Mw和不溶物含量均较相同聚合条件下聚合瓶中的有所降低;氢气可有效调节PBt相对分子质量。     

聚1-丁烯的制备

采用自制的TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3负载钛催化体系,合成了聚1-丁烯热塑性弹性体,考察了聚合温度对单体转化率、聚合物结构及其性能的影响。结果表明:当聚合温度为30℃时,单体转化率最高,达83％;聚合物的玻璃化转变温度最高,为-16．2℃;聚合物的回弹率最大,为25．9％;聚合物的拉伸强度最大,为15．7 MPa。     

聚合条件对合成聚1-丁烯热塑性弹性体的影响

以1-丁烯(B t)为原料,负载钛(简称Ti)-三异丁基铝(简称Al)为催化体系,用本体聚合法合成了聚1-丁烯(PBt)热塑性弹性体(TPE)。考察了聚合条件对PBt TPE的影响,并用差示扫描量热法对聚合物进行了分析。结果表明,随着氢气压力的升高,单体转化率、催化效率呈下降趋势;随着Al/Ti(摩尔比)的增加,转化率和催化效率先升高后降低;随着Ti/Bt(摩尔比)的增加,转化率和催化效率逐渐升高;随着聚合温度的升高,转化率和催化效率先升高后降低;在氢气压力为0.2 MPa、Al/Ti为300、Ti/Bt为2×10-5、反应温度为30℃的聚合条件下,合成出转化率为80.0%的PBt TPE。随着氢气压力的升高,聚合物的特性黏数([η])和全同立构质量分数都呈下降趋势,氢气压力能较好地调节聚合物的相对分子质量;随着Al/Ti的增加,[η]逐渐下降,全同立构质量分数变化不明显;随着Ti/Bt的增加,[η]先升高后降低,最后趋于平稳,而全同立构质量分数略有降低后趋于平稳;随着聚合温度的升高,[η]和全同立构质量分数都呈下降趋势。反应温度为40℃时,PBt TPE的结晶度最高,为20.3%。     

负载钛-三异丁基铝体系催化1-丁烯聚合 Ⅱ.聚1-丁烯的结构与性能

负载钛－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化合成的聚１－丁烯,经溶剂萃取分离和１３Ｃ－ＮＭＲ测试表明为全同立构和无规立构的混合物,全同立构含量约６７％,熔点为９７℃。ＰＢｔ生胶的拉伸强度９．７ＭＰａ,断裂伸长率４９０％,永久变形小于１００％,邵尔Ａ型硬度８７,是一种热塑性弹性体材料     

负载钛催化体系合成聚1-丁烯的序列结构

通过聚1－丁烯（PBt）的^13C-NMR谱图中对立体结构的实测值与Bernoulli模型计算值比较，表明该体系基本符合Bernoulli模型提出的机理，同时计算出甲苯不溶物、可溶物和空白试样BPt的全同（m）和间同（r）平均链长，并作出r和m连接的分布曲线，3个试样的间同平均链长都接近1，并且分布非常窄，而全同平均链长虽然各不相同但都较, 分布非常宽，这表明PBt的序列结构为主体嵌段结构。     

不同聚合方法合成聚1-丁烯热塑性弹性体的结构与性能

比较了分别通过溶液聚合和本体聚合所得聚1-丁烯热塑性弹性体的物理机械性能.结果表明,用溶液法制得的聚1-丁烯的物理机械性能要优于本体法,也更接近于热塑性弹性体.核磁共振和差示扫描量热分析表明,在相同的聚合条件下,用溶液法所得聚1-丁烯分子链的规整度要高于本体法聚合产物,其结晶程度也更高.     

陈化方式对负载钛催化合成聚1-丁烯的影响

以TiCl4(简称Ti)／Al(i-Bu)3(简称A1)为催化剂,合成了聚1-丁烯热塑性弹性体,考察了催化剂的陈化温度、陈化时间以及陈化1-丁烯(Bt)用量对转化率、聚合物重均相对分子质量的影响。结果表明．采用0℃下Ti-Al-Bt三元陈化方式制备的催化剂可以有效地提高单体的转化率,降低Al的用量。最佳陈化条件为：Bt／Ti(摩尔比)60,Al／Ti(摩尔比)20,0℃,20min。0℃陈化时,试样的重均相对分子质量比室温陈化的高;三元陈化试样的重均相对分子质量比二元陈化的高。在室温和0℃陈化时．陈化时间较短,试样的重均相对分子质量变化不大;随陈化时间的延长,试样的重均相对分子质量下降。     

负载钛体系催化合成聚1-丁烯的结构与性能

对负载钛体系催化合成的聚1－丁烯（PBt)进行了结构表征和性能的测试。DSC测试表明，PBt有两个熔融峰，分别为43.5℃和112．4℃，玻璃化温度为－23．4℃；热－机械分析表明PBt的软化点为80℃，粘流温度为165℃；脆性温度为－21℃；PBt的物理交联点间平均相对分子质量为2400；应力－应变曲线呈典型的弹性体特征；PBt具有优良的耐酸碱性、良好的绝缘性和介电性，其介电损耗正切值介于极性和非极性材料之间；永久形变在90％－150％之间     

单茂钛催化1-丁烯合成聚1-丁烯

以单茂钛化合物／ＭＡＯ为催化剂催化１－丁烯聚合。产物以＾１３Ｃ－ＮＭＲ,ＧＰＣ,ＤＳＣ,ＤＭＡ表征,结果表明该聚合物是一种立体嵌段的高相对分子质量的热塑性弹性体。     

负载钛催化丁烯-1本体聚合研究

研究了负载钛催化丁烯-1本体聚合的聚合规律,考察了聚合条件对转化率和聚合物性能的影响。实验结果表明采用负载钛催化剂本体聚合的方法合成的聚丁烯-1是一种热塑性弹性体,本反应适合采用反应挤出工艺方法,较佳的聚合条件为:n(Ti)/n(Bt)=2×10-5,n(Al)/n(Ti)=200,t=40℃。     

负载钛体系催化1-丁烯与1 - 己烯共聚合

以负载钛体系(简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,通过1-丁烯(Bt)与1-己烯(He)共聚合成了新型无规热塑性弹性体。研究了单体摩尔比、Ti/(He Bt)(摩尔比)、Al/Ti(摩尔比)、反应温度、反应时间对转化率、催化剂效率(CE)、聚合物的特性黏数([η])及其在CH2Cl2中不溶物含量的影响,并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振对共聚物进行了表征。结果表明,Bt与He最佳共聚合条件为He/Bt0·25,Al/Ti400~500,Ti/(He Bt)3×10-5~4×10-5,反应温度40~50℃,反应时间4h。随着共聚单体中He初始含量、Ti/(He Bt)的增加,共聚物的[η]增大;随着Al/Ti的增加、反应温度的升高,共聚物的[η]减小;随着Al/Ti的增加及反应温度的升高,共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量下降;随着Ti/(He Bt)的增加和反应时间的延长,共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量增大;He的加入降低了聚1-丁烯(1-PBt)的立构规整性和1-PBt的结晶度。     

负载钛催化1-己烯聚合

研究了负载钛催化1-己烯(He)聚合的规律,考察了聚合条件对转化率和聚合物性能的影响。结果表明:以MgCl2为载体的负载钛高效催化剂体系催化合成的聚1-己烯(PHe)为高相对分子质量、无定型、透明的弹性体;较适宜的合成条件是Ti/He(摩尔比)为(3～5)×10-5,Al/Ti(摩尔比)为250～300,温度为30℃;氢气压力是调节相对分子质量的有效手段,随着氢气压力的不断增加,聚合物的相对分子质量急剧下降。     

Copolymerization of 1-butene and 1-hexene with supported titanium catalyst

With TiCl₄/MgCl₂ (Ti) and Al(i-Bu)₃ (Al) as catalysts, the thermoplastic copolymer of 1-butene(Bt) and 1-hexene(He) was synthesized successfully. The effects of Bt/He, Ti/(He+Bt), Al/Ti, temperature and reaction time on conversion, catalyst efficiency(CE), intrinsic viscosity([η]) and insoluble content were studied. The copolymer was analyzed with Fourier transform-infrared (FTIR) and nuclear magnetic resonance (¹H-NMR). Results showed that the optimal polymerization conditions were: He/Bt = 0.25, temperature 40°C−50°C, Al/Ti = 400−500, Ti/(Bt+He) = 3 × 10⁻⁵ − 4 × 10⁻⁵, time 4 h. Intrinsic viscosity was found to increase with increasing Ti/(Bt+He) and decreasing Al/Ti and polymerization temperature. When the molar content of He, Al/Ti and polymerization temperature increased, the insoluble content in CH₂Cl₂ of copolymers decreased. When Ti/(Bt+He) and reaction time increased, the insoluble content in CH₂Cl₂ of copolymers also increased. The crystallization and stereoregularity of poly(1-butene) decreased with the addition of He. Translated from China Synthetic Rubber Industry, 2006, 29(6): 429–434 [译自: 合成橡胶工业]     

负载钛催化1-丁烯本体聚合动力学

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10 L聚合釜中研究了本体法1-丁烯的聚合动力学.结果表明,在反应温度为20 ℃的条件下,聚合的速率方程为Rp=157[Ti]1.1[Bt]PH20.4;在10～30 ℃时的聚合活化能为46 kJ/mol.提高催化剂浓度、聚合温度和氢气压力均能明显提高单体转化率,加快聚合速率.     

负载钛催化1-丁烯聚合动力学

采用TiC l4/MgC l2-A l(i-Bu)3催化剂合成聚1-丁烯热塑性弹性体,研究了不同单体浓度、催化剂浓度和反应温度下及催化剂陈化后的聚合动力学。结果表明,聚合初期聚合速率与单体浓度和催化剂浓度的一次方成正比,在20~40℃,聚合的表观活化能为14 kJ/mol,聚合的速率方程为Rp=kp[Ti][B t];0℃陈化催化剂的1-丁烯聚合速率较非陈化时快。     

负载钛催化体系催化合成低相对分子质量聚丁烯-1

以氢气为相对分子质量调节剂,采用自制的TiCl4/MgCl2-Al（i-Bu）3负载钛催化体系,合成了聚丁烯-1热塑性弹性体（PBt-TPE）。在3L釜中考察了Al/Ti、Ti/Bt、氢气压力及聚合温度对单体转化率、相对分子质量、乙醚中不溶物含量及结晶度的影响。结果表明：氢气压力能够有效调节聚合物的相对分子质量,随聚合温度的升高,聚合物转化率和相对分子质量先升高后降低;乙醚中不溶物含量呈降低趋势。