分子计算理论方法及在化工计算中的应用

论述了量子力学中从头计算、半经验和密度泛函方法及分子力学的基础理论，概述了常用的MD、MC分子模拟方法，总结了多种应用软件的主要功能，并结合实例对HyperChem．7软件的功能进行了具体的说明。     

基于MCGS的生物质气化热解测控系统的研究与实现

采用USB8213数据采集卡和MCGS组态软件实现生物质气化热解系统的数据采集与处理。根据气化热解系统数据采集与处理的特点,测控系统开发了VB数据采集程序和利用组态软件MCGS的数据处理程序,实现了对生物质气化热解系统的实时监控。     

茂金属化合物Cp2ZrCl2与硅胶表面相互作用分子模拟

利用分子力学、分子动力学和基于密度泛函理论的量子力学从头计算方法对茂金属化合物Cp_2ZrCl_2与含有不同基团的硅胶表面之间的相互作用进行了研究,发现茂金属化合物Cp_2ZrCl_2在双羟基表面的物理吸附最强,在单羟基表面的吸附强度次之,在硅氧烷基表面的吸附最弱。Cp_2ZrCl_2在双羟基作用下,中心金属原子与茂环之间的距离增加,导致茂环脱落,这是茂金属化合物直接负载到硅胶表面后活性较低的主要原因。     

用密度泛函理论研究粒子在Cu(110)表面的吸附行为

采用量子力学的密度泛函理论计算电路板生产图形电镀后Cu(110)的表面和吸附了Cu2+、Sn2+与Pb2+及其相应原子的Cu(110)c(2×1)表面的原子结构,得各种参数.再计算上述离子或原子在Cu(110)表面的穴位位置吸附后的吸附能量,并求出吸附后各吸附体系的轨道布居数和态密度分析.结果表明:比吸附原子,3种离子...     

羧基与钙离子吸附机理的密度泛函的仿真研究

运用CASTEP模块对柠檬酸吸附于石膏晶体表面的空间结构、电子结构、络合吸附机理进行了理论探索,基于密度泛函理论的第一性原理优化了Ca SO4(010)晶面结构,计算了晶面与柠檬酸反应吸附能。通过对柠檬酸吸附方式的假设和计算,发现最佳吸附方式为柠檬酸羧基结构中的H原子被晶面(010)上的钙原子的垂直吸附。吸附机理主要表现为柠檬酸中羧基的H原子1s轨道中的电子向晶体表面(010)上Ca原子的3d轨道发生了转移,从而形成杂化轨道。     

酸、碱性条件下茜素红紫外-可见光谱的量子化学研究

茜素红(ARS)是葸醌类化合物中茜草素型的一种,被广泛应用于电化学、光谱学等领域的研究。在酸性溶液中,茜素红主要在260 nm和422 nm处出现明显的吸收峰,而在碱性溶液中吸收峰移动到272 nm和556 nm。为了分析不同溶液环境对茜素红吸收峰波长的影响,本研究在杂化密度泛函方法B3LYP/6-311+(d)水平上优化了ARS分子在酸、碱性情况时的稳定基态构型,并采用含时密度泛函(time-dependent density functional theory,TD-DFT)方法模拟了ARS分子的电子吸收光谱。计算结果与实验得到的紫外可见吸收光谱相吻合,说明密度泛函理论用来研究茜素红的紫外可见光谱是有效可靠的。通过计算还确定了每个吸收峰对应的各个电子跃迁的贡献率以及Mulliken电荷分布。该理论与实验的结合研究为茜草素型化合物的进一步应用、分子设计、药物构效关系和化学反应规律的研究提供了重要的参考依据。     

尿嘧啶和它的分子识别膜之间相互作用机理的理论研究

运用密度泛函方法研究尿嘧啶分子识别膜的作用机理,提出了分子识别膜的4种可能的分子间相互作用方式,对基于分子间氢键相互作用构建的复合物结构进行了优化,求得了相应的结合能;同时,对这4种可能存在的复合物的振动模式实施了理论计算预测,并与实验数据相对比,最终推断出该分子识别膜内的主要作用方式。     

超软赝势密度泛函分子动力学计算中的若干优化算法

基于密度泛函理论的第一性原理计算是科学计算中重要的领域,被广泛用于材料计算和量子化学等研究。我们在PEtot软件的基础上研发了GPU加速软件PWMat,本文主要介绍:1)针对超软赝势密度泛函算法部分的GPU算法优化与实现,取得了2-3倍的加速;2)针对超软赝势密度泛函分子动力学计算部分的若干算法优化,包括原子受力求解算法的修正、电荷密度和波函数的插值算法的改进等。其中原子受力的收敛精度获得了1-2个数量级的提高,电荷密度的收敛精度获得了2-4个数量级的提高。     

计算数学2019年第41卷第2期摘要

<正>林霖.类Hartree-Fock方程的数值方法[J].计算数学,2019, 41(2):113-125.本文的主要目的是介绍近年来大基组下的类Hartre-Fock方程数值求解的一些进展.类Hartree-Fock方程出现在Hartre-Fock理论和含杂化泛函的Kohn-Sham密度泛函理论中,是     

120t/h生物质电厂锅炉控制系统及改进方案

由于生物质原料的多样性、质地松软、单位体积密度小及随季节变化、天气变化带来的含水率发生变化等,对生物质电厂锅炉过程控制系统产生某种干扰。通过剖析某A、B两个生物质电厂的锅炉控制,找出两个电厂锅炉主要控制系统的缺点,并提出相应的改进方案。     

用密度泛函理论预测聚合物极限特征比参数C∞

基于密度泛函理论(DFT)的结构与性能定量关系模型首次对聚合物柔性参数极限特征比C∞进行了预测.采用逐步线性回归方法得到的量子化学参数(分子平均极化率α,四极矩Qii及偶极矩μ)用来建立极限特征比C∞的定量关系模型,这些参数在B3LYP/6-31G(d)水平上对聚合物的单体开展密度泛函理论(DFT)计算得到.最佳线性模犁的训练集与测试集的相关系数分别是0.930、0.948.研究结果表明本文所得模型能够对烯烃类聚合物极限特征比C∞参数进行精确、可靠地预测.     

线型聚(N-杂环化)硅烷体系的电子结构与光谱性质的比较研究

用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对线型(N-杂环化)硅烷低聚体系与简单聚硅烷的电子结构和吸收光谱性质进行了比较研究。对各体系的基态分子结构在B3LYP/6-31G**水平上进行了全优化,讨论了电荷分布和前线分子轨道性质。在获得基态稳定构型的基础上,应用含时密度泛函理论计算了电子吸收光谱的性质。计算结果显示,当主链硅原子被氮杂环环化后,由于空间位阻作用使相邻硅硅键明显伸长,使主链结构变得松散。但同时改善了分子主链的电子离域范围,增强了分子结构的可塑性。随着氮杂环数目的增加,低聚硅烷的电子吸收光谱发生明显的红移。氮杂环的引入对聚硅烷的最大吸收光谱带影响非常大。     

卟吩内氢迁移反应机理的密度泛函研究

将密度泛函理论应用于卟吩内氢迁移反应机理的理论研究,计算反式卟吩trans-PH2和顺式卟吩cis-PH2的结构参数、总能量、电子密度和振动频率等参数。计算发现trans-PH2比cis-PH2的能量低29．13 kJ／mol(接近实验数据25．0 kJ／mol)。振动分析表明中间态TS-PH2只有一个虚频,而中间态SS-PH2有两个虚频,可以判定TS-PH2是分步反应机理的过渡态,而且同步反应历程比分步反应历程需要更大的活化能,因此可得出卟吩内氢迁移反应采用分步反应历程的结论。此研究表明,密度泛函理论的计算结果与实验数据能够较好地相吻合,能直观地表述卟吩内氢迁移反应的机理,从理论上解释了该反应采用分步反应机理。     

呋咱和氧化呋咱及其衍生物生成热和爆轰性能的量子化学研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G*基组水平上,全优化计算了呋咱和氧化呋咱及其衍生物的几何构型,通过G3方法和设计等键反应计算出各物质的生成热(HOF),用Monte-Carlo方法,基于0.001 e·bohr3等电子密度面所包围的空间求得分子平均摩尔体积和理论密度,用Kamlet-Jacobs方程基于理论密度和生成热计算出各物质的爆热、爆速和爆压。结果表明:当呋咱环上配位氧原子成为氧化呋咱环后,与配位氧原子相邻的N-O键容易成为引发键,氧化呋咱环容易开环,而三唑环比氧化呋咱环更容易开环;9种化合物中呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的生成热最大,爆轰性能最好,其次是四嗪并氧化呋咱和三唑并氧化呋咱,其生成热和爆轰性能优于呋咱类衍生物,且优于苯环并呋咱和苯环并氧化呋咱。说明化合物的含氮量和含氧量越高,氧平衡值越接近零,其爆轰性能越好。     

甲基定位效应的密度泛函理论研究

以苯、甲苯及甲苯氯化反应所形成的σ络合物(中间体)为研究对象,运用密度泛函理论的B3LYP法,在6-311GDK21**水平上优化计算,并寻找σ络合物相互转化的过渡态.算出苯和甲苯的电荷分布、σ络合物的能量与电荷分布,以及σ络合物之间相互转化的过渡态的结构参数和能量.从电荷密度、σ络合物的稳定性及其相互转化机理3个方面,解释甲基的邻、对位的定位效应.为进一步研究取代基的定位效应,提供一些理论依据.     

插烯系硫靛发色体电子光谱的含时密度泛函理论研究

在密度泛函理论的B3LYP/6-31 G~*水平上对硫靛染料发色体及其插烯系化合物的几何构型进行优化计算;在获得基态稳定结构的基础上,应用含时密度泛函理论在相同水平下计算其电子吸收光谱,探讨了发色体的延伸对电子吸收光谱的影响,得到了与实验值基本一致的变化规律。结果表明,发色体的纵向延伸使光谱产生轻微的红移。通过对前线轨道组成进行自然布居分析,揭示了硫靛染料的发光均源自分子中HOMO-LUMO(π→π~(?))电子跃迁。     

苍术酮氧化机理的密度泛函研究

在298.15 K和101.325 kPa条件下,根据密度泛函理论,使用Gaussian03程序,在B3LYP/6-31G水平上,以实验上所检测到的白术内酯Ⅰ、表白术内酯Ⅰ、白术内酯Ⅱ、白术内酯Ⅲ和双白术内酯为设计反应路径的出发点,详细研究苍术酮氧化反应的机理.在拟定反应机理的基础上,获得了14个稳定构型和13个过渡态,优化构型表明五元环为白术的官能团,五元环经历了开环,闭环的过程--从平面结构到扭曲再到平面结构,证明苍术酮在氧化过程中有2条反应通道:通道1生成白术内酯Ⅰ,通道2生成表白术内酯Ⅰ.并计算了各反应路径的热力学和动力学参数,结果说明苍术酮与水的加成反应,是整个反应过程的速度控制步骤,活化能分别为223.25 kJ/mol和216.75 kJ/mol,且前者为吸热过程,后者为放热过程.计算结果确认了实验上已检测的物质,并从理论上预测了可能存在的氧化物质.苍术酮的氧化机理对研究白术的炮制及提纯具有重要意义.     

边缘氢化石墨烯片层结构和光谱性质的密度泛函理论研究

以并3-6苯环为氢化石墨烯片层模型,采用量子化学密度泛函理论方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行了几何结构全优化,讨论了分子结构、能量、前线分子轨道等性质的变化规律。在得到化合物基态稳定构型的基础上,运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了电子吸收光谱的性质。计算结果显示边缘氢化石墨烯片层均为平面结构,线型扶手椅型结构能量最低,结构最稳定。随着石墨烯片层环数的增加HOMO轨道能量增加,LUMO轨道能量降低,能隙能量降低,最大吸收波长明显红移。     

硅苯与腈氧化物1,3-偶极环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了硅苯与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。硅苯分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物碳原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学上对反应非常不利。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大。     

白芷香豆素分子电子结构及光谱性质的理论研究

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-31+G**水平上对白芷中的5种香豆素类化合物分子几何构型进行全优化:用含时密度泛函理论在相同水平对上述化合物分子进行电子吸收光谱研究.为模拟真实条件,采用PCM模型,以甲醇为溶剂,计算其对分子电子结构和光谱性质的影响.计算结果表明:标题化合物分子母环发生共轭形成大π键,为刚性...