[η~5-C_5X_5]~-(X=H,F～Br)的芳香性及其与拉曼光谱的相关性

寻找实验上定量测定芳香性物质芳香性大小的方法是科学家一直追求的一个目标。本研究采用Gaussian09计算程序中的密度泛函理论(DFT),对[η~5-C_5X_5]~-(X=H,F~Br)进行几何结构优化,核独立化学位移(NICS)值及环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)大小进行了理论计算。结果表明:取代环戊二烯基负离子的NICS值均为负值,均为芳香性的,其中均存在A1'对称性的RSVRSF,其NICS绝对值、RSVRSF值均随着F、Cl、Br取代的顺序逐渐减小,呈高度正相关,且相关性系数均达到0.99以上,理论预测可通过实验测定其RSVRSF值测定该类物质的芳香性大小。     

N2O与HX(X=F,Cl,Br)分子间作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2方法和密度泛函B3LYP方法,采用6-311++G(d,p)基组,对N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子形成的氢键复合物进行构型优化和能量计算。利用电子密度拓扑分析方法对氢键复合物的拓扑性质进行了分析,探讨了分子间氢键作用的本质。研究结果表明,N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子间可形成O…H-X和N…H-X 2类氢键;形成氢键后,作为电子受体的HX(X=F,Cl,Br)分子中的H-X键键长增加振动频率减小;氢键作用能按照NNO…HF、NNO…HCl、NNO…HBr和ONN…HF、ONN…HCl、ONN…HBr的顺序递减;氢键形成过程中存在从电子给体到电子受体的电荷转移。复合物体系中的氢键作用介于共价键和离子键之间,并且以静电作用为主。     

分子C_nX_4(n=28,40;X=H,F,Cl)的振动光谱的密度泛函理论研究(英文)

本文中,首先证明了nX4(n=28,40;X=H,F,Cl)分子最稳定的结构具有Td对称性.利用密度泛函理论研究了nX4的振动光谱.从频率分析中我们得到当修饰性的原子位于Td寸称性的C28X4和C40X4的势能面上的4个顶点时,分子的能量具有最低值.我们还将CnX4(n=28,40;X=H,F,Cl)和CX4的振动光谱进行对比,得出笼的骨架振动.频率分析中具有最大波数的频率对应分子的笼骨架振动,所以对于C28X4(X=H,F,Cl)或C40X4(=H,F,Cl)来说,修饰原子的改变对这个频率值基本上没有影响.但是碳笼骨架上碳原子数的改变对这个频率的影响非常大.     

C40H2各种可能异构体芳香性的研究

用键共振能(BRE)和拓扑共振能(TRE)方法,对由从富勒烯C_(40)(D_(5d))产生的富勒烯氢化物C_(40)H_2H所有可能异构体的芳香性进行了研究。研究了氢原子加成位置和芳香性之间的关系。计算结果表明,氢原子的加成位置与C_(40)(D_(5d))中各键的键共振能直接有关。在C_(40)(D_(5d))中C3类碳原子具有最大的反应活性。大部分C_(40)H_2异构体的芳香性高于C_(40)。用拓扑共振能方法得到的C_(40)H_2异构体的稳定性顺序与AM1和PM3半经验方法得到的稳定性顺序是一致的,用键共振能和拓扑共振能方法同样地能预测富勒烯氢化物的稳定性。     

氧分子O_4的结构与性能的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT中的B3LYP方法,在LANL2DZ基组水平上对On0,±(n=2～4)分子的各种可能构型进行了几何结构优化,预测了它们的基态构型,并对O40,±分子基态结构的能量、振动光谱和芳香特性进行了理论研究.结果表明:O4分子的基态结构为对称性为D2d的非平面的四边形,阴阳离子的基态结构都为对称性为D4h的平面正四边形;O4具有芳香性,O4和O4+具有反芳香性;O40,±分子的基态结构均具有红外活性和拉曼活性;红外光谱均出现1个较强的振动峰,拉曼光谱中O4、O4+、O4-分别有4个、3个和1个较强的振动峰.     

用密度泛函论分析X-CH2-CH2-X(X=H,CH3,OH,NH2,SH,F,Cl,Br,I)的构象

为了研究X-CH2-CH2-X(X=H,CH3,OH,NH2,SH,F,Cl,Br)的构象,采用密度泛函理论的量子化学计算方法,扫描其势能面,分析其典型构象,一一得出稳定构象,并分析了最影响其稳定构象的原因.结果表明,对于正丁烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷和乙二巯醇,对位交叉构象最稳定,影响其最稳定构象的主要因素是空间作用;对于乙二醇,乙二胺,邻位交叉式为其最稳定的构象,该构象稳定的主要因素是分子内氢键;偶极-偶极相互作用导致1,2-二氟乙烷的最稳定构象是邻位交叉式;超共轭作用导致乙烷的最稳定构象为对位交叉.用理论化学计算,可以确定分子的最稳定构象,应从多方面分析影响分子最稳定构象的原因.     

脂肪族聚酰胺振动光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,在6-31G基组水平上对3种脂肪族聚酰胺尼龙2(PA2),尼龙4(PA4)和尼龙6 (PA6)的低聚物OA2,OA4和OA6构型进行优化,得到基态稳定构型;在优化构型基础上计算了分子振动谐性力场,并对理论谐性力场进行了简正坐标分析,得到了低聚物红外光谱及拉曼光谱,用标度因子0.96对计算频率校正。对照实验值,根据振动模式对其特征峰进行了指认。并讨论了由不同长度亚甲基链组成的聚酰胺对振动光谱的影响。     

卤离子对N···Cl卤键的加强作用的理论研究

采用HF方法和6-31G(d,p)基组,对C_4H_4N_2…2ClF复合物中的卤键作用进行研究,并讨论随着卤离子的加入,形成X~-…C_4H_4N_2…2ClF(X~-=F~-,Cl~-,Br~-)复合物之后,卤离子对该类卤键的加强作用。通过分析分子表面静电势,搭建复合物构型,优化得到了复合物的稳定构型并进行了频率分析。用电子密度拓扑分析方法研究复合物中卤键的性质,探讨了该类卤键的作用本质。研究结果表明:(1)C_4H_4N_2可以通过氮原子外的负静电势区域与ClF分子中Cl原子外的正静电势区域结合形成2个N…Cl卤键,卤离子F~-、Cl~-和Br~-与C_4H_4N_2中的2个H原子可以形成氢键,这个氢键对N…Cl卤键有明显的加强作用,且按照Br~-、Cl~-和F~-的顺序,加强作用越来越明显。(2)电子密度拓扑分析表明,复合物C_4H_4N_2…2ClF、Br~-…C_4H_4N_2…2ClF、Cl~-…C_4H_4N_2…2ClF、F…C_4H_4N_2…2ClF的N…Cl卤键强度依次增加;N…Cl卤键属于闭壳层相互作用。     

计算基态X(X=Li-Ne,HC,H2 C)电子相关能的研究

为深入系统研究电子相关能计算理论,本文报道在6-311 G*基组水平用CISD(configuration interaction with singly and doubly excited configurations)方法计算基础体系X(X=Li-Ne,Hc,H2c)对内、对间电子相关能.结果表明不同元素所形成的基态X(X=Li-Ne,HC,H2C)体系,其价层电子对内、对间相关能的变化较大,它们之间存在着轨道差别,不宜将其相关贡献归为简单的常数.以使用相同理论方法和相同质量基组为前提,电子数直接影响电子对间相关能的大小.对于多电子体系,电子对间相关在总相关中占优势,若忽略则会产生较大误差.     

在线拉曼光谱仪测定粗汽油中芳烃各组分含量的研究

基于在线拉曼光谱仪,采用拉曼光谱和化学计量学法,结合偏最小二乘(PLS)法,通过一定数量的芳烃样品进行实验,建立了快速、准确测定粗汽油产品中芳烃的仿真模型,计算芳烃各组分在粗汽油样品中的体积分数。实验数据表明:拉曼光谱结合PLS模型与传统检测方法相比,具有分析速度快、准确性高、重复性好等特点,可以在一定程度上替代传统的色谱检测,在实际生产中有极为广泛的应用。     

戊巴比妥和异戊巴比妥电极的研制

本文以N-263(氯代十六烷基三辛酰铵)和7402[(C_1H_(2n+1))_3CH_3N]Cl(n=9～11)分别与戊巴比妥钠和异戊巴比妥钠形成的缔合物为活性物研制戊巴比妥和异戊巴比妥涂丝电极和PVC膜电极,并对电极的各种性能进行了详细研究。实验证明,这几种电极性能良好,初步应用于药物样品的测定,结果满意。     

ZnX_2-AgX(X=Cl,Br)体系的热力学评估

锌银的卤化物熔盐在电池、光学玻璃等方面具有重要的用途,而含卤化锌熔盐因其强烈吸水性和易玻璃化,相图实验测试大受限制。本文利用CALPHAD(Calculation of Phase Diagram)技术,热力学评估计算了ZnX_2-AgX(X=Cl,Br)体系在整个成分范围内的平衡相图,建立了相图与热力学数据库。评估过程中均采用双亚晶格离子溶液模型(Ag~+)_p:(X~-,ZnX_2)_Q描述体系液相结构。通过对已有的相图和热力学实验数据的精确评估,优化计算了ZnCl_2-AgCl体系在768 K,ZnBr_2-AgBr体系在773 K时的液相混合焓,分别获得自洽的热力学参数,计算结果与实验值非常吻合。     

一枝蒿酮酸的制备、纯度检测及结构解析

从新疆一枝蒿中分离得到了一枝蒿酮酸,通过HPLC检测了其纯度(99.7%),色谱条件:VPODSC_(18)(150 mm×4.6mm,5μL)色谱柱,流动相为甲醇-0.5%磷酸溶液(V/V,45/55),检测波长245 nm。并采用IR,~1H NMR,~(13)C NMR,ESI-MS进行了表征。应用XRD单晶衍射确定了其晶体结构,该晶体属于单斜晶系,P2/m空间群,实验化学式为C_(30)H_(40)O_6(为双分子聚合体),实际化学式为C_(15)H_(20)O_3,晶胞参数:a=9.5295(7)nm,b=9.4821(6)nm,c=15.0469(10),α=90°,β=98.361(2)°,γ=90°,V=1345.18(16)nm~3,Z=2,M_r=496.62,D_c=1.226 g/cm~3,F(000)=536,R_1=0.0561,ωR_2=0.1265。接着采用量子化学中的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311G(d,p)基组下计算了该化合物的优化结构参数、电荷分布、分子总能量及前线轨道能量。算得的键长、键角数据和单晶衍射数据相符合。结果表明计算得到的分子几何优化结构可靠...     

新疆棉花LAI和叶绿素密度的高光谱估算研究

利用非成像高光谱仪,对棉花(2品种4水平种植密度)冠层5个关键生育时期进行光谱测定,分析棉花反射光谱及微分光谱生育期的变化规律,并对棉花冠层叶面积指数(LAI)、叶绿素密度(CH.D)与光谱数据进行回归分析,结果表明,用归一化差值植被指数(NDVI)与LAI建立的对数模型能够较好地估测棉花冠层的LAI(r=0.9123**,n=20);近红外729 nm波段处一阶微分光谱数值与CH.D高度相关(r=0.9372**,n=20),用此波段建立的CH.D估算模型,精度达84.3%,标准差为0.234g.m-2,RMSE=0.1569。研究表明,可以用高光谱数据对新疆棉花冠层LAI和CH.D进行遥感估算。     

化合物C36 H24 O6的合成、晶体结构及量子化学研究

在甲苯溶剂中以蒽和顺丁烯二酸酐为原料合成了标题化合物C36H24O6,并测定了化合物的晶体结构,该晶体属单斜晶系,空间群P2(1)／c,晶胞参数为:a=1．1255(3)nm,b=0．9482(2)nm,c=1．2894(3)nm,β=103．563(4)°,V=1．3376(5) nm3,Dc=1．372 g/cm3,Z=2,F(000)=576。最终偏离因子R1=0．0436,wR2=0．0886。依据晶体结构数据使用G03程序对化合物进行了量子化学计算,探讨化合物的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律。     

H_2CX,(CH_2)_2 X(X=O,S)与氟分子间卤键复合物结构和性质的研究

为进一步了解卤键的作用本质,在MP2(full)/6-311++G(d,P)水平七,采用Ganssian 03量子化学软件包、AIM2000程序和电子密度拓扑分析程序GTA 2000,从理论上研究H2CX…F2,(CH2)2X…F2(X=0,S)分子间卤键复合物的结构和性质,计算和分析复合物的几何构型、分子间相瓦作用能、化学键的电子密度拓扑性质等.研究表明,H2CX,(CH2)2X(X=O,S)与F2间存在键鞍点,卤键的形成方向正好是O原子(或S原子)的电子密度浓集区伸展的方向;分子间卤键的形成伴随着F-F键键长的增加、振动频率的红移及电子密度拓扑性质的改变,复合物中的卤键介于共价键与离子键之间,偏于静电作用成分为主;析且H2CS,(CH2)2S与F2间作用强于H2CO,(CH2)2O与F2间的作用.     

化合物C_(12)H_(10)N_4O_2的合成、晶体结构及量子化学研究

以2-吡啶甲酰肼为原料在甲醇和乙酸的混合溶液中合成了标题化合物C_(12)H_(10)N_4O_2。通过采用X射线单晶衍射仪测定了化合物的晶体结构,该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=1.34782(13)nm,b=1.11699(11)nm,c=0.75678(6)nm,α=90.00°,β=97.7550(10)°,γ=90.00°,V=1.12891(18)nm~2,Z=4,Dc=1.425 Mg.m~(-3),F(000)=504;最终偏差因子R_1=0.0492,wR_2=0.1249[对I>2θ(I)的衍射点]和R_1=0.0659,wR_2=0.1352[对所有衍射点]。该化合物分子由N-N键结合形成直线几何构型,分子间由弱的N—H…O氢键作用形成了二维网状结构。依据晶体结构数据使用程序Guassian 03对化合物进行了量子化学计算,探讨了化合物的分子轨道能量、原子净电荷布居规律和成键特征,分析了其活性原子,并预测了其稳定性。     

Nb-In复合氧化物氯气传感器的研制

以In(NO3)3、Nb2O5、氨水为原料,采用化学沉淀法制备了不同Nb-In比的复合氧化物纳米材料.通过不同温度(500℃-800℃)烧结得到了不同的Nb-In复合氧化物材料.利用X射线衍射仪对材料的晶体结构进行了表征并估算粒径大小.利用这种材料制备管式厚膜气体传感器.研究表明,元件在温度为100℃时对50×10-6Cl2表现出较高的灵敏度(7 900)和较好的选择性,元件对Cl2的检测下限为0.2×10-6,加热功率为130 mW.最后,对其敏感机理进行了分析.     

C_2H自由基与Cu_n~(0/-)(n=1-4)团簇的相互作用研究

采用密度泛函理论的B3LYP、BP86和PBE1PBE方法,对Cu_n~(0/-)(n=1-4)小团簇与C_2H自由基间的作用进行了研究。结果表明:在C_2HCu_n~(0/-)(n=1-4)的最稳定结构中,C_2H自由基和Cu团簇都作为整体单元存在,Cu团簇与C_2H自由基中的端基C发生相互作用。自然振动理论(NRT)和自然键轨道(NBO)计算结果表明:团簇与自由基间的相互作用主要是离子键作用。由于Cu团簇与C_2H自由基的相互作用,在红外吸收光谱中,C_2H自由基的C≡C和C-H键的伸缩振动发生了红移,而随着Cu团簇中Cu原子数目的增多,C-Cu键的伸缩振动发生了蓝移。基于含时密度泛函(TDDFT)计算。模拟了C_2HCu_n(n=1-4)阴离子最稳定结构的光电子能谱(PES)。     

拓扑量子方法预测二噁(口英)类化合物PCDDs的正辛醇/水分配系数

二噁(口英)类化合物PCDDs的毒性与其正辛醇/水分配系数(logK_(ow))有关。由于PCDDs类化合物性质相似,分离困难,其中许多化合物的logK_(ow)难以测定,只能理论预测。以往的研究采用基团/原子贡献、热力学、化学图论和神经网络等方法进行研究,可得到较好的结果。本文提出拓扑量子方法,即考虑分子图顶点的性质,直接用二噁(口英)类化合物PCDDs的分子碎片的电离能I_p为主元来构建邻接矩阵。结果表明新的拓扑量子邻接矩阵的特征根与二噁(口英)类化合物的正辛醇/水分配系数(logK_(ow))有良好的相关性:logK_(ow)=-4.86201+0.00617S_R-0.71375 HLOMO R=0.9238,s=0.285,F=116.45,n=43