COS和H_2S毒化F-T合成催化剂热力学分析

利用热力学基础数据和相关软件对F-T合成催化剂COS和H_2S中毒的热力学进行了计算。在热力学上,Ru、Fe、Co的COS中毒在F-T合成反应可以发生的条件下均是自发过程。F-T合成反应体系中10~(-9)级的COS即可使Ru基催化剂中的金属Ru生成RuS_2而中毒。Fe和Co毒化后生成的硫化物种类较多,对这些反应的热力学计算结果表明,对于不同的反应,其平衡常数的差异很大,对应中毒反应发生时,所需的COS和H_2S的浓度也不同,对COS的要求更为严格。由于Fe基F-T合成催化剂活性相的复杂性,利用对催化剂相关性质的修饰开发具有一定抗硫性的铁基F-T合成催化剂是可行的;对于Co催化剂,利用F-T合成的反应特点和催化剂改性开发具有一定抗硫性催化剂是可能的。     

CH_3O_2+CH_3反应机理的理论计算研究(英文)

在CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2pd)水平上对CH_3O_2+CH_3反应机理进行研究,在单重态和三重态势能面上探索了一些放热反应通道。计算结果显示反应主要发生在单重态势能面上,1im2无势垒解离产生CH3O+CH3O是最可能的反应途径。但是在三重态势能面上,CH_4+CH_2OO可能是主要的产物,其产生需要克服67.6 k J·mol~(-1)的势垒。     

甲烷部分氧化合成燃气过程能量耦合工艺的研究

从反应温度、压力和进料量(CH_4、CO_2、H_2O和O_2)等6个变量中固定任意5个,优化剩下的一个变量的方案,研究甲烷部分氧化合成燃气含水蒸气、二氧化碳重整的能量耦合工艺(即平衡时体系的热效应为零)。建立为能量耦合的双层优化模型,即内层通过求解吉布斯自由能的最低限度得到平衡组成;外层通过改变进料组成实现体系的能量耦合。结果表明:0．1 MPa下反应体系的最佳操作温度范围为1 050～1 150 K;固定其他条件,总可通过优化O_2的量使反应体系实现能量耦合,且平衡时加入的O_2可以反应完全;平衡组分中H_2/CO比值主要取决于进料中H_2O/CO_2比值,与O_2量关系不大;另外还得出了能量耦合时变量间的关系和消炭条件。石英管反应器的热中性温度下的实验结果与本文计算结果基本一致。     

SAPO-18分子筛的合成及MTO催化性能研究

通过正交实验,研究了硅源(记为SiO_2)、铝源(记为Al_(2)O_3)、磷源(记为P_(2)O_5)、模板剂(记为R)和水对SAPO-18分子筛合成的影响,根据极差分析得到各因素对SAPO-18分子筛合成的影响顺序为:P_(2)O_5Al_(2)O_3RH_(2)OSiO_2。结合单因素实验,确定合成SAPO-18分子筛初始凝胶的最优摩尔比为:0.9P_(2)O_5:0.8Al_(2)O_3:1.8R︰50H_(2)O︰0.6SiO_2。利用XRD、SEM和FTIR等检测技术对样品进行表征,并考察样品对甲醇制烯烃(MTO)反应的催化活性。结果表明,所得SAPO-18分子筛样品纯净,并具有优良的催化性能,在甲醇转化率100%的情况下,总低碳烯烃选择性为86.97%,而且产物中C_2~C_4烷烃以及C_(5+)选择性较低。     

CoMo/Al_2O_3催化剂上FCC汽油加氢脱硫活性研究

采用等体积浸渍法合成了Co/Mo/Al_2O_3催化剂,采用N_2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)对催化剂进行了表征,针对CoMo/Al_2O_3催化剂,改变温度和空速进行催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫评价试验,考察了FCC汽油中单环噻吩类和苯并噻吩类硫化物的脱硫率,发现了加氢脱硫活性与硫化物的电子云密度相关联的规律:硫化物的电子云密度越高,则加氢脱硫转化率越高,硫化物越容易脱除。采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31G水平上对噻吩及其衍生物的分子结构进行了全优化计算,获得了噻吩及其衍生物中双键键级及硫原子的电负性,验证了试验中硫化物加氢脱硫和其电子云密度相关联的规律。     

γ一Fe_2O_3气敏材料的制备及掺杂研究

作者以不同铁盐与NaOH反应,用共沉淀法遴选出了较好的γ-fe_2O_3气敏材料;再通过多种掺杂,研究杂质对材料灵敏度的影响,寻找γ-Fe_2O_3,对CO、H_2、LPG灵敏的适宜掺杂剂,以促进γ-Fe_2O_3,气敏元件的实用化.同时,作者又通过对掺杂物热力学数据的研究,初步发现了一条选择合宜掺杂剂的规律.     

取代乙酸脱羧反应机理的DFT研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311~(++)G(d,p)基组水平上,采用CPCM模型对水溶剂条件下4种卤代羧酸和4种羰基(氰基)羧酸在无催化剂及水催化条件下的脱羧反应机理进行了研究。结果表明,在卤代羧酸的脱羧反应中,水催化时反应比无催化剂参与时容易,其中CCl_3COOH(A)和CF_3COOH(C)脱羧(H_2O催化)所需克服的能垒分别为192.60、210.33 kJ/mol,与Belsky等的实验结果基本一致。而对于4种羰基(氰基)羧酸,无水参与时脱羧主要经六元环过渡态进行,反应的活化能分别为300.01(CH_3COCOOH)、160.02(CNCH_2COOH)、94.01(CHOCH_2COOH)、105.26(NH_2COCH_2COOH)kJ/mol,比H_2O催化时反应的活化能低。     

PVP对溶剂热法合成Fe_3O_4/石墨烯复合粉体的影响

采用溶剂热法合成了Fe_3O_4/石墨烯复合粉体,并通过X射线衍射(XRD)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等测试手段,分析了溶剂热反应过程中PVP的添加与否对Fe_3O_4/石墨烯结构和形貌的影响。结果表明,若反应过程中添加PVP,所得样品中Fe_3O_4颗粒尺寸变小,但不影响Fe_3O_4的结构以及其颗粒在石墨烯上的负载;将溶剂热合成产物Fe_3O_4/G和Fe_3O_4/G-PVP分别在氩气保护下500C烧结后,Fe_3O_4/G-500样品中Fe_3O_4颗粒仍然完好的负载在石墨烯片上,样品Fe_3O_4/G-PVP-500中有大量的Fe_3O_4颗粒从石墨烯片上脱落,同时Fee_3O_4颗粒产生了粉碎,以此分析了PVP在溶剂热合成过程中的作用。     

亚硝酰氢与羟基自由基反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了HNO OH反应机理。在(U)B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上,优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,获得了零点能校正后的反应势能曲线。研究表明:根据进攻方式的不同,有3个反应通道,反应通道不同则产物不同。反应的主要产物是NO H_2O,次要产物是NH_2 O_2;主要产物和次要产物与反应物的总能量之差(经零点能校正后)分别为-133.42 kJ/mol和150.44 kJ/mol。生成主要产物时主要反应通道的活化能为102.11 kJ/mol。     

HSS和OH反应机理的理论研究

应用量子化学计算方法研究HSS和OH的反应机理。在B3LYP/6-311+G(2df,p)水平上对HSS和OH反应过程中所有物种进行了构型优化和频率计算。采用QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)方法的能量数据,构建了标题反应的势能剖面。结果表明,HSS和OH反应体系中存在4条通道,主通道为OH中O原子夺取HSS中H原子形成产物P1(H_2O+S_2),该通道包含3条路径其表观活化能分别为-72.15,-33.07和-31.41 kJ·mol~(-1),优势路径经过环状过渡态TS1。基于统计热力学原理,预测了稳定物种的热力学性质。     

配平化学反应方程式问题——2000年第16期擂台赛题解

第16期擂台赛的赛题是:编一程序。输入一化学反应的反应物与生成物分子式(格式可自定义),输出配平后的化学反应方程式。 例如,输入:H_2O→H_2+O_2; 则输出:2H_2O=2H_2+O_2 实际上,该问题可用下述数学方式描述。 假设反应物与生成物共有n种,则可设相应配平后的化学反应方程式系数为x_1,x_2,…,x_n,都必须是大或于等于1的正整数。 再设该反应中共含m种原子,则依次对每种原子,化学反应中原子不发生改变,即原个数守恒,故可得到m个关于x_1,x_2,…,x_n的方程。 配平问题就是求解该方程组得到所有大于等于1且不存在公因子的一组整数解(x_1,x_2,…,x_n)。 例如对H_2O→H_2+O_2 可设x_1(H_2O)=x_2(H_2)+x_3(O_2)则对H原子有:2x_1=2x_2 对O原子有:x_1=2x_2 该方程正好有惟一一组无公因子的正整数解x_1=2,x_2=2,x_3=1。 实际上,解方程时可用不同方法,但一些细节应该注意。 如:应是正整数解,不能有小数、负数或0; 当n=m+1且各个方程互相独立时,该方程有惟一的解,那么对更一般情况,可能出现无解或多解的情况又请作何考虑呢? 这里给出获奖选手李铮的参赛稿,一方面供大家学习借鉴,另一方面也希望大家对它进行分析讨论,看看有什么不足的地方,并将您的分析寄给本栏目(信封或E-mail主题请注明2000年第22期程序分析稿),本栏     

高温超导体的电化学研究

目前,高温超导体的研究工作方兴未艾,在过去的几年里,人们已成功地发现了一些高温超导材料,如 YBa_2Cu_3O_7(Tc=93K)、Tl_2Ba_2Ca_2Cu_3O_(10)(Tc=125K)、Bi_2Sr_2CaCu_2O_8(Tc=85K)等。现在人们以极大兴趣通过改变化学组分来直接增加超导温度 Tc,制备稳定的单晶超导薄膜。由于超导临界温度的不断提高,许多科学工作者正满怀希望地研究和估价超导材料实际应用的可能性。虽然超导电性机理还不为人们所了解,超导现象也只在液氮温度下出现,但超导材料的存在,对许多科学领域都具有重要的理论意义和现实意义因此,超导材料的表面稳定性、老化效应以及可能的相界面反应,如腐蚀、金属沉积、氧化还原过程、光电化学等,都在引起人们的注意。     

H_2M(CO)_4(M=Fe,Ru,Os)···CH_3OH/H_2O中弱相互作用的理论研究

金属氢化物因其在有机化学、药物化学及工业生产中发挥着重要作用而备受关注。本文利用量子化学计算方法,使用w B97xd密度泛函,Ru和Os原子采用aug-cc-pVDZ-PP、其它原子采用aug-cc-pVDZ基组,对由金属氢化物H_2M(CO)_4(M=Fe,Ru,Os)和常见小分子CH_3OH/H_2O间形成的复合物H_2M(CO)_4…CH_3OH/H_2O(M=Fe,Ru,Os)中的弱相互作用进行了研究。采用电子密度拓扑分析方法分析了复合物中MH…H键键的作用本质。计算结果表明,此类MH…H相互作用属于闭壳层弱相互作用;对于相同的电子给体,H_2M(CO)_4(M=Fe,Ru,Os)与CH_3OH形成的MH…H作用要强于其与H_2O形成的MH…H作用;对相同的电子受体,MH…H相互作用的强度按照M=Fe,Ru,Os的顺序依次增强。     

配合物{Cu[PHBA]2(H2O)3}(H2O)3的水热合成、晶体结构、电化学分析及量化计算

在甲醇和水的混合溶剂中通过水热反应,以对羟基苯甲酸和4,4′-联吡啶为配体合成了配合物{Cu[PHBA]_2(H_2O)_3} (H_2O)_3,并测定了配合物的晶体结构,该晶体属三斜晶系,空间群c2(1),晶胞参数为:a=2.4428(5)nm,b=1.14476(17)nm,c=0.72516(11)nm,α=β=γ=90.00°,V=2.0278(6)nm~3,Dc=1.578g/cm~3,Z=4,F(000)=1004。最终偏离因子R_1= 0.0304,wR_2=0.0796。配合物中Cu(Ⅱ)离子与2个对羟基苯甲酸的2个羧基O原子及3个水分子中的3个氧原子配位,形成三角双锥结构,铜位于结构中心。结合晶体结构对配合物进行了电化学性质分析和量子化学计算。     

二异丙苯烷基转移反应的热力学分析

分析和计算二异丙苯烷基转移反应的热力学对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要意义。本文根据热力学原理,采用Excel软件,建立了反应焓变和自由能变化与温度的关系方程;建立了反应的平衡常数K与二异丙苯平衡转化率Y的关系。计算结果表明,在标准状态下,该反应的ΔH_(f,r)~0=2．53 kJ·mol~(-1),ΔG_(f,r)~0=-0．23 kJ·mol~(-1);当n_B/n_(DIPB)保持不变时,二异丙苯的平衡转化率随n_B/n_(DIPB)的增大而提高;当温度不变时,X随温度升高缓慢上升。     

脂肪酸甲酯合成过程及其催化剂研究的进展

脂肪酸甲酯是表面活性剂及洗涤剂的重要原料,具有广泛的用途,主要应用于脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、脂肪酸甲酯磺酸钠盐(MES)、脂肪醇、烷醇酰胺等表面活性剂。本文对脂肪酸甲酯的合成过程及其所用催化剂进行了概括和总结,详细分析了合成过程条件及催化剂对产品转化率及质量的影响。经过比较,得出以固体酸SO_4~(2-)/ZrO_2 MoO_3-Nd_2O_3为催化剂,可显著提高合成过程转化率,达到固体酸催化剂循环使用的目的,实现过程节能减排。     

BAT离子电极跟踪的I~-—H_2O_2—BAT催化反应的Monte Carlo模拟

本实验室研究用十六烷基三苯基磷定域体制备溴胺T(BAT)电极、跟踪碘离子催化的BAT—H_2O_2反应,测定了0.4～64ppb的碘。本文借Monte Carlo法对该催化反应的机理进行了模拟。仿Koupparis等提出的氯胺T(CAT)与过氧化氢反应的可能机理,可推出BAT与过氧化氢反应的可能机理A:     

溴化N乙基吡啶+水+酒石酸钾体系的相平衡数据的测定与关联

用浊点法测定了溴化N-乙基吡啶([Epy]Br)-酒石酸钾(C_4H_4O_6K_2)-水(H_2O)双水相体系在298.15 K温度下双节线数据,并测定了液液相平衡数据,绘制其相图。采用Merchuk方程等对双水相体系双节线数据进行关联,采用Othmer~Tobias方程和Bancroft方程、Setschenow-type方程等对液液相平衡数据进行了关联,并给出了方程的相关参数,所有线性相关系数(R~2)均大于0.99。得到的相平衡数据为[Epy]Br-C_4H_4O_6-H_2O双水相体系在物质萃取、分离、提纯方面的应用提供了理论依据。     

基于CdSe/ZnS量子点荧光生物传感器构建与应用

设计了一种由CdSe/ZnS量子点和荧光染料Cy3(C31H37KN2O8S2)基于荧光共振能量转移(FRET)原理的生物传感器,并进行了该体系下不同浓度和不同pH溶液中荧光转移强度的实验。实验表明:CdSe/ZnS荧光半导体量子点作为供体对Cy3(C_(31)H_(37)KN_2O_8S_2)染料的荧光增强作用明显。在CdSe/ZnS量子点与Cy3的比例为1∶1.2时,荧光转移效率达到83.68%,对细胞外液p H值荧光变化敏感(pH=5.93～8.36)。此外,该生物传感器可以清楚地识别前列腺癌细胞。该实验结果对前列腺癌细胞的早期诊断和前列腺癌生物传感器的设计提供了一种新的方法。     

合成气甲烷化过程热力学分析

以化学热力学为基础,利用FactSage软件对2种典型的煤气化合成气甲烷化反应过程进行了热力学计算和分析。研究了合成气的组分、氢气的配比、反应温度、压力等条件对甲烷化过程的影响,特别是氢气的配比研究,区别于常规对H_2/CO分析而是以氢气的理论配比H_2/(3CO+4CO_2)进行分析。结果表明:反应器操作压力对甲烷化过程的影响不明显,合成气的组分、氢气的配比、反应温度的选择对甲烷化过程的影响较大。得出:合成气甲烷化过程应采用多段反应器,最终控制温度为(300~350)℃;操作压力一般为(3.0~3.5)MPa;H_2的配比采用理论配比时生产出的CH_4浓度高。