呋咱和氧化呋咱及其衍生物生成热和爆轰性能的量子化学研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G*基组水平上,全优化计算了呋咱和氧化呋咱及其衍生物的几何构型,通过G3方法和设计等键反应计算出各物质的生成热(HOF),用Monte-Carlo方法,基于0.001 e·bohr3等电子密度面所包围的空间求得分子平均摩尔体积和理论密度,用Kamlet-Jacobs方程基于理论密度和生成热计算出各物质的爆热、爆速和爆压。结果表明:当呋咱环上配位氧原子成为氧化呋咱环后,与配位氧原子相邻的N-O键容易成为引发键,氧化呋咱环容易开环,而三唑环比氧化呋咱环更容易开环;9种化合物中呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的生成热最大,爆轰性能最好,其次是四嗪并氧化呋咱和三唑并氧化呋咱,其生成热和爆轰性能优于呋咱类衍生物,且优于苯环并呋咱和苯环并氧化呋咱。说明化合物的含氮量和含氧量越高,氧平衡值越接近零,其爆轰性能越好。     

多硝甲基氧化偶氮呋咱衍生物结构与性能的理论研究

本文利用氧化偶氮呋咱基团与三种多硝甲基氧化偶氮基团设计了六种新型多硝甲基氧化偶氮呋咱衍生物分子结构,利用密度泛函理论、热力学和经验公式计算并预估了六种化合物的物化及爆轰性能。结果表明:六种化合物均具有良好的物化及爆轰性能,特别是R3和R4,其晶体密度分别高达2.04 g/cm~3和2.01 g/cm~3,爆速分别为9441 m/s和9433 m/s,爆压分别为42.5 GPa和42.1 GPa,综合性能优异,可以作为潜在的高能量密度化合物。     

吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱及其配合物的抑菌性能和量子化学研究

以4种吡啶-4-甲醛缩氨基酸席夫碱配体及其相应的4种金属配合物为研究对象,分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌2种细菌进行了抑菌实验,测定了最小抑菌浓度（MIC）。应用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,从分子前线轨道、键级、电荷分布等方面探讨这类化合物的结构与抑菌效果之间的关系,结果表明C=N健的键级越小,化合物分子的HOMO与LUMO之间的能量差（△E）越小,氮原子上的电子云密度越大,E_HOMO能量越高,抑菌效果越好,且抑菌活性部位可能在C=N和吡啶环上。     

密度泛函方法研究辣椒碱分子的结构和性质

辣椒碱(Capsaicin)在医药、农业和反恐装备方面具有广泛的应用前景.本文用密度泛函理论DFT/B3LYP方法,在6-31+G(d,p)基组水平上对其进行了计算.密度泛函理论方法既考虑了电子相关,又较其他组态相互作用或微扰方法节省机时,其计算结果可靠,被广泛应用于研究各类化合物结构性质.本文获得了辣椒碱分子稳定的几何构象和电荷分布,确定O(12)、N(16)、O(19)、C(37)和C(38)原子,可以作为氢键受体;C(18)与O(19)原子形成一对偶极,它们均是关键药效团的活性部位.通过进行分子轨道特征分析,确定苯环区是参加化学反应时的活性部位.进行的自然键轨道分析结果与分子轨道特征分析结论一致.在振动分析的基础上获得分子的振动频率、IR光谱与实验结论一致;在振动分析的基础上,同时获得不同温度下的热力学性质以及温度对热力学性能影响的关系式,其中,当T＞2 542 K时,热容Cp,mθ会随温度的升高而减小,各表达式和热力学量对深入研究辣椒碱分子的其它热力学性质有帮助.探讨了辣椒碱热分解机理,获得该分子热分解时C-N键的断裂能为306.6 kJ·mol-1.本文为研究辣椒碱类化合物的定量构效关系研究提供理论依据.     

5-氟尿嘧啶…NO分子复合物的结构与性质

用密度泛函理论,在BL3YP/6-311++G**基组水平上研究5-氟尿嘧啶…NO复合物体系,用更大基组(6-311+G(2df,p)和aug-cc-pVDZ)进行单点能的计算,发现5个能量极小的复合物。同时,使用自然键轨道(NBO)法和分子中的原子(AIM)法对5-氟尿嘧啶和NO分子间的作用本质进行了分析。结果显示,5-氟尿嘧啶和NO的结合方式是NO的N、O原子与5-氟尿嘧啶的N-H键形成氢键,或O原子与5-氟尿嘧啶分子间通过弱π键结合在一起。最稳定复合物的结合能为-7.86 kJ/mol。N原子与5-氟尿嘧啶的结合更有优势,N结合的复合物中,NO键长缩短,伸缩振动频率蓝移,而O结合的复合物中,NO键长伸长,伸缩振动频率发生红移。     

化合物(C10H8N2)·2（H2O）的晶体结构及量子化学研究

以水热法制备了标题化合物(C10H8N2).2(H2O)单晶并用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构,该晶体属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=1.58589(16)nm,b=0.37770(4)nm,c=0.920210(11)nm,α=90.00°,β=114.0500(10)°,γ=90.00°,V=0.50335(7)nm3;最终偏差因子R1=0.0525,wR2=0.1311[对I>2θ(I)的衍射点]和R1=0.0661,wR2=0.1404[对所有衍射点]。化合物分子与水分子间由弱的O-H…N和O-H…O氢键作用形成了一维线形结构,该对称结构中两个吡啶环平面之间的夹角为40.7o。依据晶体结构数据使用G03程序对化合物进行了量子化学计算,探讨了化合物的分子优化结构、前线轨道、电荷分布、成键特征和稳定性。计算得到的分子键长、键角和X射线衍射的晶体结构数据基本符合,其差值证实晶体分子间氢键的存在。     

精甲霜灵的电子结构及圆二色谱性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对精甲霜灵分子几何构型进行优化;在优化的基础上进行圆二色谱究。计算结果表明:(1)C(8)=O(9)与N(1)、C(3)=O(4)与O(5)之间均存在p—π共轭,N原子上另外2个取代基分别位于苯环上下方为最稳定构型。(2)VCD谱中,C(10)—H沿C(8)—C(10)—O(11)平面的摇摆振动在1020cm-1处存在正性康登效应;垂直于该平面的摇摆振动在1273cm-1处出现负性康登效应。C(2)原子上的C—H摇摆振动在的1334cm-1处存在强的康登效应。C(3)=O(4)在的1788cm-1处出现较强的吸收峰;C(8)=O(9)由于与手性中心的间隔一个N原子,其在VCD谱中未出现康登效应。(3)甲醇溶液中的理论ECD谱,228nm处存在正性康登效应,与实验值符合较好;同时,理论计算还预测标题化合物在201nm处存在负性康登效应。     

邻菲罗林桥联多胺的密度泛函研究

运用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G水平上,对4个邻菲罗林桥联多胺进行几何构型的全优化。计算得到原子净电荷分布、Mulliken成键布居和分子前沿轨道能量。分析所得数据得到活性原子及其相应的能级顺序。计算发现随着直链脂肪胺N原子电子数的增加,N原子与C原子生成的键级不断减少。本文预测了4个邻菲罗林桥联多胺的稳定性,为研究标题化合物的生物活性,配位化合物的合成提供理论指导。     

依达拉奉及其衍生物电子结构特征的理论研究

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对依达拉奉及其五类衍生物的电子结构特征进行了理论研究。结果显示,吸电子基使N（1）-C（1′）键键长缩短,供电子基使N（1）-C（1′）键键长增加。电子密度拓扑分析结果显示,meta-OH、meta-NH₂、meta-CH₃的羰基与取代基间存在较强的分子内O…H氢键,键长分别为（0,1722、0.1962、0.2445）nm,键鞍点电荷密度分别为（0.0432、0.0254、0.0112）a.u.,分子内氢键的形成有利于分子的稳定。表观静电势分析显示,ortho-OH、meta-NO₂、para-NO₂的表观正、负电势的程度分别是邻位、间位、对位取代衍生物中最强的,更易于与受体结合。     

CH基团替代N对Nn（CH）8-nH8（n=0-7）结构与性质影响的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G^**基组水平上优化了,用等电子体-CH-基团逐个取代N8H8环状异构体中最稳定的分子构型中的N原子,得到32种N_n（CH）_8-nH₈（n=0-7）的异构体,应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热。研究结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

量子化学计算苄嘧磺隆的晶体结构

制备苄嘧磺隆的单晶并用X射线衍射测定晶体结构。苄嘧磺隆晶体属于单斜晶系,C2/c空间群。晶胞参数为:a=33.831(7),b=6.902 0(14),c=16.021(3),α=90.00(3)。,β=104.48(3)。,γ=90.00(3)°,V=3 622.1(13)~3。晶体分子内通过N-H…N氢键和C-H…0氢键形成2个六元环,使分子结构较稳定。苯环平面和嘧啶环平面之间的夹角为50.00(15)°。晶体以1中心对称二聚体为基本重复单元。2个分子间以N-H…O氢键和C-H…O氢键连接。晶体由这些二聚体以范德华作用力堆积而成。使用Gaussian 03程序,用B3LYP/6-31G(d,p)法计算分子的优化结构、电荷分布、稳定性、前沿轨道布居分析和3D示意图。算得分子的键长键角数据和X射线衍射的晶体结构数据基本相符。键长和键角的计算值与X射线衍射数据之差证实晶体中分子间的氢键。     

甲酰基硫脲类嘧啶衍生物结构与活性的理论研究

硫脲类化合物是一类具有广泛抗菌和杀菌活性的物质。为了揭示此类化合物结构与活性之间的关系,为新型杀菌剂的制备和筛选提供理论依据,本文运用Gaussian03程序,在6—311G基组水平上用DFT—B3LYP方法对6种甲酰基硫脲嘧啶衍生物进行研究,对6种化合物的几何构型进行了优化,得到了键长、键角、二面角、原子净电荷等优化几何参数以及分子轨道能量参数。根据优化结果分析了6种化合物的结构特点以及结构和活性之间的关系。计算了6种化合物的红外光谱性质,并且将红外光谱的计算数据和实验数据做了比较。对化合物进行结构分析和红外光谱分析的结果表明：（1）嘧啶环与C（1）-N（7）键形成的共轭基团以及N（9）上的负电荷越多,化合物的活性越高;（2）计算结果与实验结果相吻合,很好地反映了甲酰基硫脲类嘧啶衍生物化合物结构-活性关系。证明DFT-B3LYP／6—311G是一种很好的研究此类化合物结构-活性关系的量子化学方法;（3）本研究为新型酰基硫脲类杀菌剂的开发研究提供了理论依据和研究方法。     

三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子及其钼氢化合物的电子结构及化学键研究

用G98W程序和Lanl2dz基组,全结构优化三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子[(Me_3SiC_5H_4)Mo(CO)_3]~-(Ⅰ)及三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼氢化合物[(Me_3SiC_5H_4)MoH(CO)_3](Ⅱ)。振动频率分析和单点能计算结果表明,位于环戊二烯环(Cp)上的钼能形成半夹心结构的"稳定"化合物。其键长、原子电荷、分子轨道成份和前沿轨道能都表明,钼原子与环戊二烯通过p-d作用形成"氢键",Cp环碳上的p电子和Mo原子d轨道的电子,向钼原子的p轨道转移,形成电荷转移配位化合物。     

新型高能量密度化合物NAPTDO性能的理论研究

新设计一种高能量密度化合物3-硝基氧化偶氮基-4-硝氨基吡嗪并-4’,6’-二氧化-1’,2’,3’,4’-四嗪（简称NAPTDO）。采用B3LYP法,在6-31G**基组水平上对其结构进行了优化,计算了其性能,得其稳定的几何构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱,采用Monte-Carlo法计算了密度,利用Polizer等推导的固相生成焓预估公式估算了生成焓,使用Kamlet-Jacobs公式和VLW方程预估了爆轰性能。结果表明:NAPTDO由四嗪环并吡嗪环构成,2个环几乎在同一个平面内,形成离域大π键,硝基氧化偶氮基与吡嗪环呈一定夹角,且硝基不稳定,易脱落;NAPTDO预估性能与HMX和CL-20相比较,其密度(2.002g·cm^-3)、爆速(9569 m·s^-1)和爆压（50.18 GPa）均高于HMX,略高（或基本相当）于CL-20。     

氧分子在镍钛合金(100)表面吸附行为的研究

NiTi形状记忆合金作为一种广泛使用的生物医学材料，表面形成的氧化膜是其具有良好生物相容性的基础。氧分子在NiTi合金表面的吸附是其形成氧化膜的关键，应用离散变分Xα方法，首次对O2分子在B2结构NiTi(100)表面的吸附过程进行了理论研究，分别计算了在两种不同的O2分子吸附方式中Ti-O原子间的键级和电荷分布。结果表明：O2分子垂直接近NiTi(100)表面对其发生吸附更为有利。在吸附过程中，O2分子中只有一个氧原子被其最近邻的一个表面铁原子所吸附，而合金中其它表面原子及体相原子的电子结构没有变化。Mulliken集居数及局域态密度分析表明，吸附过程中铁原子与氧原子之间的相互作用主要是由2p(O)电子和4s，4p(Ti)电子贡献。     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究

采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB5O7(OH)6]2-簇(I, II, III)的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB5O7(OH)6]2-(I)的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO3、BO4和AlO4基团振动频率的大小为BO3>BO4>AlO4,且BO3基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

化合物C_(12)H_(10)N_4O_2的合成、晶体结构及量子化学研究

以2-吡啶甲酰肼为原料在甲醇和乙酸的混合溶液中合成了标题化合物C_(12)H_(10)N_4O_2。通过采用X射线单晶衍射仪测定了化合物的晶体结构,该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=1.34782(13)nm,b=1.11699(11)nm,c=0.75678(6)nm,α=90.00°,β=97.7550(10)°,γ=90.00°,V=1.12891(18)nm~2,Z=4,Dc=1.425 Mg.m~(-3),F(000)=504;最终偏差因子R_1=0.0492,wR_2=0.1249[对I>2θ(I)的衍射点]和R_1=0.0659,wR_2=0.1352[对所有衍射点]。该化合物分子由N-N键结合形成直线几何构型,分子间由弱的N—H…O氢键作用形成了二维网状结构。依据晶体结构数据使用程序Guassian 03对化合物进行了量子化学计算,探讨了化合物的分子轨道能量、原子净电荷布居规律和成键特征,分析了其活性原子,并预测了其稳定性。     

H_2CX,(CH_2)_2 X(X=O,S)与氟分子间卤键复合物结构和性质的研究

为进一步了解卤键的作用本质,在MP2(full)/6-311++G(d,P)水平七,采用Ganssian 03量子化学软件包、AIM2000程序和电子密度拓扑分析程序GTA 2000,从理论上研究H2CX…F2,(CH2)2X…F2(X=0,S)分子间卤键复合物的结构和性质,计算和分析复合物的几何构型、分子间相瓦作用能、化学键的电子密度拓扑性质等.研究表明,H2CX,(CH2)2X(X=O,S)与F2间存在键鞍点,卤键的形成方向正好是O原子(或S原子)的电子密度浓集区伸展的方向;分子间卤键的形成伴随着F-F键键长的增加、振动频率的红移及电子密度拓扑性质的改变,复合物中的卤键介于共价键与离子键之间,偏于静电作用成分为主;析且H2CS,(CH2)2S与F2间作用强于H2CO,(CH2)2O与F2间的作用.     

环烯烃双键伸缩振动频率反常现象的密度泛函理论研究

环烯烃中双键吸收频率的红外光谱实验研究表明从六元环到四元环C=C键的吸收频率向低波数方向移动,但三元环Vc=c频率却反常地增加。本文采用量子化学计算中的密度泛函理论,在B3LYP／6-31G基组水平上,对环烯烃CnH2n-(n=3～6)的几何结构、振动频率和Laplacian电子密度进行了研究。从电子结构水平的层次,这类化学键的特点分析了出现反常的真正成因。结果表明,C=C键的伸缩振动频率出现反常的原因是由于三元环中弯键的存在,使C=C键长缩短所致。     

N2O与HX(X=F,Cl,Br)分子间作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2方法和密度泛函B3LYP方法,采用6-311++G(d,p)基组,对N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子形成的氢键复合物进行构型优化和能量计算。利用电子密度拓扑分析方法对氢键复合物的拓扑性质进行了分析,探讨了分子间氢键作用的本质。研究结果表明,N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子间可形成O…H-X和N…H-X 2类氢键;形成氢键后,作为电子受体的HX(X=F,Cl,Br)分子中的H-X键键长增加振动频率减小;氢键作用能按照NNO…HF、NNO…HCl、NNO…HBr和ONN…HF、ONN…HCl、ONN…HBr的顺序递减;氢键形成过程中存在从电子给体到电子受体的电荷转移。复合物体系中的氢键作用介于共价键和离子键之间,并且以静电作用为主。